表面处理新技术-----纳米复合镀

表面处理新技术-----纳米复合镀

摘要：自纳米材料诞生以来，已制备出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种材料，成为科技发展前沿积极挑战性的研究热点。随着纳米材料科学的发展，人们对纳米粒子的性质认识不断深化。纳米微粒具有很多独特的物理及化学性能,包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质。纳米材料具有这些奇特的性能，它的引入对复合镀工艺产生了重大影响，因此纳米复合镀技术已成为研究热点之一。纳米复合镀是在复合镀基础上发展起来的一种新工艺，它用纳米颗粒代替了传统复合镀中使用的微米颗粒。这里主要介绍纳米复合镀的研究现状及发展的前景和存在哪些问题。

关键词：纳米复合镀新技术研究现状发展问题

几种材料合理地组合后如果能做到综合各自的优点并弥补各自的缺点，就能产生一种更加优异的新型材料。复合镀层就是适应航空、电子、海洋、化工等工业对各种新型结构材料和功能材料的需求而迅速发展起来的，并在工程技术领域获得了广泛的应用。复合镀层是通过金属沉积的方法，将一种或数种不溶性固体颗粒、惰性颗粒、纤维等均匀地夹杂到镀液中，使之与金属离子共沉积而形成特殊镀层的一种沉积技术。基质金属与不溶性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但确具备基质金属与不溶固体颗粒的综合性能。复合镀技术是改善材料表面性能的有效途径之一，而具有工艺简单、成本低、可常温操作、不影响主体材料内部性质等优点，因而在材料科学研究和开发中占有重要的地位。

纳米材料科学的发展给复合镀技术带来了新的契机。纳米材料是指由极细晶粒组成（一般在1-100纳米之间）的固体材料，由于纳米材料具有尺寸效应、表面效应、巨磁电阻效应、宏观隧道效应和量子尺寸效应等特性，使其呈现出比普通材料高得多的硬度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性等优异性能。目前已经研究制备出多种不同的纳米复合镀层，常用的纳米粒子有Al2O3、ZrO2、MoS2、Si、SiC、Si3N4、和TiO2等，常用的金属有Ni、Cu、Cr和Co等。

纳米复合镀层即在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层，从而使镀层复合了纳米材料的特异功能。将纳米材料和复合镀技术相组合，获得具有耐磨、减磨、耐高温等特殊性能的纳米复合镀层，有利于纳米材料的扩大应用，进一步提高涂层技术，同时纳米颗粒在复合镀层中的应用也将有力的促进复合镀层的发展。

纳米粒子的分散性：表面活性剂有利于提高纳米微粒分散性。纳米微粒高的表面活性使其极易以团聚状态存在。团聚状态的纳米微粒往往也将失去其特有的物理及化学性能。它是纳米复合电镀关键技术之一。

在纳米复合镀液中添加表面活性剂，可在纳米微粒表面吸附，降低纳米微粒的表面能，能有效地减少纳米微粒的团聚，以及改善纳米微粒在镀液及镀层中的分散状况。对化学复合镀Ni-TiO2纳米复合镀体系中，从阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂对TiO2纳米微粒分散性的研究结果表明：随添加表面活性剂的种类不同，镀液中纳米微粒的分散性相差很大，同样也显著影响镀层中纳米微粒的分散状况。添加非离子型表面活性剂的镀液及镀层中，

纳米微粒的分散性最佳；添加阳离子型表面活性剂的镀液及镀层中，纳米微粒的分散性最差。pH值对表面活性剂的作用也有很大影响，研究表明，酸性溶液中宜选用非极性和阴离子型表面活性剂；而碱性溶液中宜选用阳离子型表面活性剂。

纳米复合电镀或纳米复合电沉积是在普通电镀液中加入一定浓度的纳米粒子，并使其与金属基体共沉积而得到复合镀层的一种技术。镍是复合镀中常用的金属基体，在这里介绍几种镍基纳米复合镀层制备工艺的研究情况。综观目前国内外的研究情况，所采用的纳米粒子尺寸一般为20～80nm，在镀液中的浓度一般在10一5g/L之问，通常采用超声分散、机械搅拌和添加表面活性剂的方法使它们分散在镀液中。电流密度为1—10 A/dm2，镀液温度30-60℃，镀液pH值在3～6之间。研究的内容主要是这些参数对复合共沉积速率和纳米粒子在镀层中的复合量等的影响。

一般情况下，增加镀液中纳米粒子的浓度，有利于增加其在镀层中的复合量，但增加到一定浓度时，复合量不再增加。而且随其浓度的增加，纳米颗粒的分散将变得困难，其运动所受阻力将增加，不利于沉积，因此镀层沉积速率将变小。增大电流密度，镀层的沉积速率会上升，但纳米粒子的复合量会变小。这是因为增加了电流密度，金属离子的还原变快，但纳米粒子往阴极运动的速率并未改变，因此复合量减小。增加镀液温度有利于提高沉积速率，但对颗粒的复合量影响比较复杂，开始阶段复合量增大，但随温度进一步升高，微粒表面的离子吸附能力降低，阴极过电位减小，电场力会减弱，不利于颗粒复合到镀层中。镀液pH值对镀液中纳米颗粒的分散性有很大影响，进而对复合共沉积过程产生影响。在复合电镀过程中，纳米颗粒主要是在机械力作用下往阴极运动，因此很好地分散纳米颗粒并配以适当的搅拌对复合电镀过程往往是有利的。

至今为止，国内外对纳米复合镀技术的研究报道还很少。我国在该领域的研究开始较早，所发表研究论文的数量也远多于国外。从现有文献报道看，有关纳米复合镀层的研究主要涉及到高硬度、耐磨纳米复合镀层；高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层；具有高的光催化活性纳米复合镀层；具有高的电催化活性纳米复合镀层；耐腐蚀纳米复合镀层等。比较而言，有关高硬度、耐磨纳米复合镀层的研究不仅数量多，而且研究的也较深人；对电镀纳米复合镀层的研究也比化学镀纳米复合镀层的多。

1耐磨纳米复合镀层

通常镀层的耐磨性与其硬度有关，即硬度越高耐磨性越好。纳米复合镀层中由于SiC、金刚石等纳米硬质点的存在，能有效改善镀层的内应力分布，减少镀层的微观切削和微观脆性剥落，因此这类纳米复合镀层具有良好的耐磨性能。与不含纳米粉的普通镀镍层相比，含SiC 及纳米金刚石的复合镀层耐磨性能增加两倍以上，用于采油设备如抽油杆中的镍-金刚石纳米晶复合镀层，将使抽油杆的寿命提高数倍。

2 耐腐蚀纳米复合镀层

在使用环境苛刻的情况下，复合镀层耐蚀性取决于镀层上针孔的密度、基体材质、表面

粗糙度等。利用碳纳米管能减少镀层孔隙尺寸、隔离腐蚀介质、当沉积于镍镀层时可阻止点蚀坑长大等特性。有研究者用电沉积法制备了碳纳米管镍基复合镀层，耐腐蚀试验研究表明该镀层具有较好的耐腐蚀性能，耐蚀性在氢氧化钠溶液和氯化钠溶液中优于同等条件下制备的镍镀层。

3 减磨纳米复合镀层

石墨、聚四氟乙烯等微粒在大气中的摩擦因素很小且表面为较平滑的米粒形，在摩擦副接触面之间可起到“微滚针”的作用，降低摩擦因素。另外，这些纳米粉与金属之间黏着力小，将这些微粒与金属共沉积得到的复合镀层，可以防止摩擦副的两种金属直接接触，从而减少或者防止粘着磨损，是磨损量大大下降。例如，将100纳米左右的聚四氟乙烯颗粒加入到化学镀液中，可获得均匀的聚四氟乙烯复合镀层，该镀层具有优异的摩擦学性能，其摩擦系数比Ni-P镀层低很多。同时增强了镀层的抗粘着磨损能力，在在许多滑动摩擦副如轴承、泵、阀件等中应用效果甚佳。

4 耐高温纳米复合镀层

借助纳米陶瓷颗粒的耐高温和抗高温氧化性能，将纳米陶瓷颗粒应用在耐高温复合镀层中能有效提高镀层的抗高温氧化性能。如Al2O3、ZrO2纳米微粉化学稳定性好，弥散分布在镀层表面可减少基质镀层与氧化介质接触的有效面积，降低镀层高温下的氧化速度，因此这类镀层可以广泛应用于高温工作条件下的航空航天和燃气轮机的工作部件，比如发动机件的密封圈、汽车缸体等。研究发现Ni-P-纳米ZrO2复合镀层的工作温度及抗高温氧化性能明显提高，而Ni-W-B-纳米ZrO2复合镀层的高温耐磨性是Ni-W-B镀层的4-5倍。

5 具有催化功能的纳米复合镀层

降解有机物污染的一种有效方法是使用TiO2光催化剂在紫外线下进行照射，但用传统的光催化剂效果并不理想。因温度过高时TiO2与金属的膨胀系数不同，会给热氧化法制备TiO

2

纳米胶状悬浮液具有很高的表面分散值，因此在液相金属表面的催化膜造成不良影响。TiO

2

中表现出高效光催化活性，具有较高的化学稳定性、难溶、无毒、成本低等特性，可作为一种优异的光催化剂用于空气净化、污水处理、和保洁杀菌等方面。有研究者用电沉积方法成功获得了具有光催活性的Ni- TiO2(50纳米)纳米复合材料，与传统的Ni- TiO2光催化膜比较，发现前者表现出更高的光催化活性，而且不用经过光催化修复过程。

6 具有电接触功能的纳米复合镀层

复合镀层在电子工业中的应用可节约大量贵金属材料并赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层多以金、银为基质，分散微粒主要有金刚石、WC等。例如，银的导电性、导热性和耐蚀性均较好，且接触电阻小、价格便宜，但其硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差，电接触寿命较短。如果采用纳米尺寸的颗粒与金、银共沉积形成纳米复合镀层，能在保持良好的电接触性能的同时，大大增强镀层的耐磨性和导热性能。有研究表明，镀层中加入纳米金刚石结构粒子可使银基镀层的硬度和耐磨性能显著提高，电磨损率明显降低，使电触头的使用

寿命大大提高。

纳米材料与基质金属共同构成了纳米复合镀层，纳米复合镀层与普通镀层相比，在结构上主要有以下特点：

(1)纳米复合镀层由大量的纳米微粒均匀弥漫分布于基质金属中，它由纳米微粒与基质金属两部分构成，因而纳米复合镀层具有多相结构；

(2)纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒的存在将影响基质金属的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可以使基质金属的晶粒小到纳米级而成为纳米晶。

纳米复合镀层中由于存在大量的纳米微粒，纳米微粒本身具有很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层具有很多优异的性能，而且性能随着纳米微粒粒径的减小而更优异。

纳米复合镀层具有独特的性能，已在工业生产中得到了广泛的应用，它们的高硬度和耐磨性，高抗局部腐蚀能力和能赋予很高的防护性能，可用于较软或不耐磨的基体，如提高印刷机心轴和CD压模的使用寿命；其好的电、磁学特性可作为软磁材料，应用于高效应压器，电源和电机中；还可以使新一代的磁头同时具有优异的电磁性能和耐磨性能；高催化性能应用于析氢反应及燃料电池电极；高氢溶解质，可作为储氢材料使用。

纳米复合镀技术作为一种新技术，需要人们付出很多的努力方可逐渐得到完善。例如（1）不断开发新的纳米复合镀体系，包括纳米粒子的种类、基质金属的种类及基础镀液的种类；（2）不断探索新的电沉积方法，包括电能的施加模式、搅拌方式、外加能量场的作用等，以获得具有不同结构及不同粒子与基质金属界面的纳米复合镀层。通过最大限度地发挥纳米粒子的独特效应，制备出高性能的纳米复合镀层；（3）避免纳米粒子在镀液及镀层中团聚的相关技术研究；（4）纳米复合镀层的应用研究，极大地拓宽纳米复合镀层的应用领域；（5）有关纳米复合镀层的基础理论研究，包括纳米复合镀层的形成机理及影响因素研究，纳米粒子与基质金属的界面关系研究，纳米复合镀层获得高性能的内在机制研究等等。

纳米复合镀技术可以使产品质量产生的飞跃，并能减少污染，保护环境，但受对纳米材料的认识局限，纳米复合镀层在国内的研究才刚刚开始。纳米复合镀层因其制备工艺的特点和性能的优越性，在生产实际中具有广阔的应用前景。纳米复合镀层微粒与金属离子共沉积机理的研究还相对薄弱，以及纳米复合镀层种类相对较少等不足，还有待于进一步研究。

参考文献

[1]纳米复合电镀的研究进展宋日海吕志材料保护2004年9月第36卷增刊Vol.36 No.9 Sep.2004

[2]纳米复合镀技术研究现状王为郭鹤桐天津市电镀工程学会第九届学术年会论文集

[3]纳米复合镀工艺的研究现状王健、孙建春、丁培道、彭晓东表面技术2004年6月第33卷第3期Vol.33 No.3 Jun,2004

[4]电沉积纳米复合镀层的研究现状彭元芳、曾振欧、赵国鹏、刘建平电镀与涂装2002年12月第21卷第6期

[5]复合电沉积的最新研究动态刘小兵、王徐承、陈煜、成旦红、郁祖湛电化学2003年5月第9卷第2期Vol.9 No.2 May2003

[6]复合电镀研究现状及进展季孟波、何安国、蔡杭锋、魏子栋复合电镀研究现状及进展

[7]复合镀的特点与应用李蓁韩兆芳山东农机材料工艺2003年第10期2003年10月No.10 Oct.2003

[8]高硬度耐腐蚀纳米复合镀层的研究现状亓新华、张玉泉、荆瑞俊腐蚀与防护2007年7月第28卷第7期Vol.28 No.7 July2007

[9]纳米Si02／Ni基复合镀层的研究现状与展望李国彬、高明亮、宋志国、王铁宝材料保护2008年8月第41卷第8期Vol.41 No.8 Aug.2008

[10]纳米复合镀层的沉积机理及其摩擦特性的研究现状孙建春、王健、彭晓东

[11]纳米复合镀技术王为郭鹤桐化学通报 2003年第3期

[12]纳米复合镀技术的研究现状赵占西!、孟祥超、杨顺贞河海大学常州分校学报2004年12月第18卷第4期Vol.18 No.4 Dec.2004

[13]纳米化学复合镀技术研究现状及发展徐东辉、张兆国

[14]纳米粒子复合镀的研究现状张凤桥、李兰兰、魏子栋