高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合

高分子化学实验

实验名称：醋酸乙烯酯的溶液聚合

班级： 2015级高分子材料与工程2班姓名：张涵、张望博

学号： 1514171034 、1514171035

目录

一、实验目的 (3)

二、实验原理 (3)

三、实验仪器及药品 (6)

四、实验装置图 (6)

五、注意事项 (7)

六、实验步骤、现象及分析 (7)

七、实验结果及分析 (10)

八、思考题 (11)

一、实验目的

1.通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本实

验技巧；

2.掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识；

3.通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。

二、实验原理

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚合。

与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合强度容易控制；体系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。

但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。自从1955 年配位聚合问世以来，溶液聚合获得了广泛的应用。

本实验以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合，属于自由基聚合反应。

聚醋酸乙烯酯适用于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。

温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。

醋酸乙烯溶液聚合主反应的化学反应方程式如下：

⒈链引发反应

⒉链增长反应

⒊链终止反应

⒋链转移反应

1)向单体转移

2)向溶剂转移

3)向已形成的大分子转移

三、 实验仪器及药品

1. 仪器：量筒、烧杯、玻璃棒、三颈瓶、冷凝管、机械搅拌器、温

度计。

2. 药品：

表1实验所需药品及其性质

四、 实验装置图

注:

1、电动搅拌棒

2、4、塞子

5、球形冷凝管

6、三颈烧瓶

图1实验装置图

五、注意事项

1.搅拌器的旋叶叶要浸没在反应液中，但在旋转时不能碰到瓶壁。

否则会引起晃动。

2.搅拌器与瓶口中心要在竖直方向上对齐。

3.随反应进行，产物粘度增大，适当调整转速，醋酸乙烯酯对人体

有害，要戴好口罩并注意通风。

4.反应后期，若反应物异常黏稠，搅拌阻力加大，可添加少量甲醇。

5.实验时应先加引发剂，待引发剂溶解后，再升温。

六、实验步骤、现象及分析

表2实验步骤、现象及分析

甲醇于

搅使偶氮二异

解然后倒入少量溶解，

倒入三口瓶后完全溶解；

中，所以在烧杯中

只有少量溶解，而

在加入到三口瓶中

后很快溶解；同时，

由于三口烧瓶中的

温

解；

反应100min后，用玻璃棒蘸

取少量反应液至水中，无明显

继续反映至150min，反应液有明显“挂壁”现象（如下图箭头所指），倒出反应物。

产物变为无色透明液体，流动性明显弱于单体的流动性，无明显气味。取出产物时，有少量的产物黏在三口烧瓶内壁。

七、实验结果及分析

图2本组（箭头所指）与其他组产物对比

1.通过对比，本组实验产品为无色透明的液体，而其他组出现了不

同程度的黄色，经分析原因如下：

1)本组实验经严格控制反应容器洁净性，且在反应物转移过程，

反应过程中进行了密封处理防止其氧发生化。

2)其他组容器中可能有影响颜色的有色杂质，应在实验前对反

应器皿进行清洁。

3)其他组在反应过程中单体或聚合物被空气大量氧化，没有保

证好除冷凝管外的装置密封性。

2.本次实验产物粘度普遍不高，反应了两个小时才出现些许粘度，

经分析原因如下：

1)醋酸乙烯酯是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。如

果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构且平均

聚合度减小。。

2)受笼蔽效应影响，引发剂效率偏低，因此延长了反应时间，

增加到相同分子量所需时间更长。

八、思考题

1)溶液聚合的定义及优缺点？

答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生成的聚合物能济于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚。

溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合强度容易控制；体系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易燃、易爆的有毒物。

2)反应过程中有气泡产生的原因？

答：（1）因为反应用的引发剂是偶氮二异丁腈，在反应过程中AIBN 会出现分解的情况，从而有氮气排出，所以就有气泡生成；

（2）在搅拌作用下易在搅拌区形成低压区，因此在压力差作用下，外界气体通过冷凝管进入到反应液中，所以有气泡出现。

由于AIBN是微量的，因此第（2）种情况为主要原因。

3)溶液聚合反应的溶剂应考虑哪些影响以及如何选择？本实验采用甲醇作溶剂是基于何种考虑？

答：溶剂的选择：

①对引发剂的分解速度，引发速率的影响；

② 对反应速率的影响：促进或减慢；

③ 对分子构型的影响：提高或降低聚合物的立体规整性；

④ 对聚合物产物的分子量的影响。

溶剂的选择原则是：

①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即K ps ≈ Kp。

②溶剂的链转移作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大.

③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。

④尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。

选用甲醇做溶剂是因为甲醇链转移常数小，能得到较高相对分子质量的聚合物。

4)本实验能否选用高效引发剂，为什么？

答：在本次实验中，醋酸乙烯酯单体与引发剂混合反应，在实验中，醋酸乙烯酯就是反应单体，也可以作为溶剂溶解产生的聚合物，因此若加入的引发剂为高效引发剂，这该实验变为单体聚合实验，因在单体聚合中高效引发剂作用下，整个体系反应速率很快，单体的量在很短时间里便会消耗很大，而体系粘度增加更快，剩余少量单体既要反应也要作为溶剂来流动，因单体的量降低较多，体系中溶液流动性降低，降低链转移速率而影响反应的整体速率，散热性能降低而使实验中热量集中扩散不出，产生自动加速效应。单体聚合中热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚。导致实验失败。因此在本实验中，选用低效引发剂。

5)实验中醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂，这样聚合的好处？

答：本次实验的目的就是为了有效的提高聚合物的分子量，在实验时醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂时，单体的浓度很高，实验开始阶段可以认为为本体聚合，因而单体在聚合时，反应速率快，得到的聚合物分子量大，而在实验时，又加入少量甲醇，聚合反应到后期时，单体

的消耗量极大，且有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度很大，而单体在本次试验中也充当溶剂，从而单体在聚合物中的流动性降低，链转移受到阻碍而使聚合速率降低，而加入甲醇时，甲醇不参加反应，甲醇可以使体系中的粘度降低，使单体更易扩散，避免因反应热不能及时散出时引起的自动加速效应，从而使反应的单体充分反应，提高了转化率，且在后处理时，甲醇易挥发，而聚合物中单体的含量很少，这样也提高了聚合物产品的纯净度。

6)为什么本实验用球形冷凝管而其他冷凝管？

答：空气冷凝管，直形冷凝管主要是蒸出产物时使用（包括蒸馏和分馏），当蒸馏物沸点超过140度时，一般使用空气冷凝管，以免直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂。而球形冷凝管一般用于反应装置，即在反应时考虑到反应物的蒸发流失而用球形冷凝管冷凝回流，蒸气冷凝后又流回反应体系，冷凝面积较直形冷凝管大，冷凝效率稍高。

7)写出自由基反应聚合速率方程和分子量方程。

R p=k p fk d

k t

1

I1M

ν=

k p

2(fk d k t)12

[M]

[I]12

8)影响溶液聚合的因素有哪些？

答：反应温度，单体浓度，颗粒大小，搅拌速度，溶剂溶解性，离子大小等。

9)本次实验醋酸乙烯酯的聚合是浓溶液聚合还是稀溶液聚合？答：是浓溶液聚合，因为醋酸乙烯酯的用量和甲醇用量之比达到1:1，这在聚合实验中属于浓溶液聚合。而之所以采用浓溶液聚合，是因为甲醇的沸点是64.7℃，导致整个聚合反应体系其温度不会超过70摄氏度，其反应速率较慢，我们只好通过加大单体浓度，既可以提高反应速率也可以增大聚合度。

10)聚合的粘度是增大还是减小？

答：聚合的粘度增大，因为有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度逐渐增大。

11)聚合温度为什么是65℃？

答：本实验在65℃下聚合，主要是考虑到以下几点：

（1）AIBN的在65℃的半衰期为4.8h，在这个温度下进行反应引发剂的半衰期适中，也能得到较好的反应速率和较好的聚合度。（2）自由基聚合需要综合考虑反应时间和分子量。65℃下速率较为适宜，反应约需要三小时。

（3）在甲醇沸腾以及聚合物的粘度条件下，气泡基本不再上升，而是拉成细长条状，利用这个现象可以判断停止加热的时间。

（4）醋酸乙烯酯是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。如果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构且平均聚合度减小。

12)能否提高转化率？

答：能，可以通过以下方法提高转化率：

①：换活性高一些的引发剂，但得保证单体向引发剂的链转移常数需较小。

②：换沸点高一点的溶剂，提高聚合反应温度，从而提高反应速率，但得保证单体向溶剂的链转移常数需较小，同时溶剂是聚合物和单体的良溶剂。

③：采用其他的聚合方式，例如乳液聚合，在乳液聚合中，增加引发剂的含量，不仅提高反应速率，而且其聚合物的聚合度不变。

13)反应时间的长短是根据什么来制定的？

答：根据引发剂的半衰期设定。因为若在某温度下，引发剂的半衰期过大，如100h，聚合10h尚残留80%~90%未分解，需在后处理中除去。相反，若半衰期很小，如1h，虽可以提高前期聚合速率，但10h后引发剂残留无几，聚合早就终止，造成死端聚合。所以最好选用引发剂的半衰期与聚合时间相当的引发剂。