上转换发光材料研究进展

毕业设计（论文）

题 目

上转换发光材料研究进展 系 （院）

化学与化工系 专 业

应用化工技术 班 级

2010级4班 学生姓名

李超锋 学 号 1023100826 指导教师

刘志亮 职 称 助教

二〇一三年五月二十日

上转换发光材料研究进展

摘要

本文概述了纳米上转换发光材料的研究价值和应用前景。上转换由斯托克斯定律而来，斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料，比如NaYF4，Er，Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。

关键词：上转换发光；稀土离子；激活剂；敏化剂

Review of Research on Up-conversion Luminescence

Materials

Abstract

Outlines the value of up-conversion luminescence nano-materials research and application prospects.Up-conversion by Stokes ' law, Stokes ' law of that material can only be affected by high energy light fires, a low-energy light, in other words, short wavelength high frequency excitation wavelength long low frequency light. Such as ultraviolet excitation emits visible light, or Blue-ray-induced yellow light, or visible light brings out the infrared. But as it turns out, in fact, some of the materials can be achieved with this law is the opposite of a glow effect, so we called anti-Stokes ' luminescence, also known as up-conversion. So far, the up-conversion occurs in compounds doped with rare earth ions in the main fluoride, oxide, oxides, halides, sulfur-containing compounds, fluorine NaYF4 is the current best of up-conversion luminescence efficiency matrix material, such as NaYF4,Er,Yb, that is, when erbium-ytterbium-doped, Er do activator, Yb as a sensitizer.

Keywords: Up-conversion; Rare earth ions; Activator; Sensitizer

目录

第一章引言 (2)

第二章上转换材料目前存在的问题 (2)

2.1基质 (3)

2.2掺杂离子 (3)

第三章上转换发光材料研究进展 (3)

3.1稀土氟化物纳米颗粒的上转换材料 (4)

3.2纳米上转换发光材料 (5)

3.3新型稀土离子掺杂氧化物基上转换发光材料 (5)

3.4氟氧碲酸盐玻璃上转换荧光材料 (6)

3.5S I O2包覆上转换发光材料N A(Y0.57Y B0.39E R0.04)F4的研究 (7)

第四章总结与展望 (7)

参考文献 (8)

谢辞 (9)

第一章引言

随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。上转换发光在上转换激光器、光纤放大器、三维立体显示和防伪领域都具有很好的应用前景。由于纳米颗粒的边界阻断作用，能量的共振传递也只发生在单个微粒内部，所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法，同时多层结构还可以丰富发光色彩。上转换研究的一个主要应用，是以它作为泵浦机制来实现篮、绿和紫波段的激光器。短波长固体激光器在高密度光盘存储、彩色显示和通信等方面有着重要的应用。上转换激光器以其体积小、可产生可见光波长的激光倍受重视。随着80年代半导体激光器的迅速发展和稀土离子掺杂的玻璃光纤质量的提高，以半导体激光器作共振泵浦的上转换光纤激光器的研究以其转换效率高、激光阈值低、体积小、结构简单可靠等优良性引起了重视。随着科学技术的发展，人们已经不满足于现有的信息成果。为了追求更高的上转换发光效率，科研工作者在降低玻璃的最大声子能量、寻求更低声子能量玻璃形成体方面做了大量工作。在显示领域中，由于经济、科技、教育、交通等领域的需要，以实现逼真及大容量信息显示的三维立体显示越来越适应人们的要求，并要求显示器能够显示更多、更快和更复杂的立体图像。上转换三维立体显示器正是适应这种要求而产生的，它不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体图像。

第二章上转换材料目前存在的问题

稀土离子上转换发光材料的研究是发光材料研究中的一个热点。就目前而言，其上转换发光的机理、稀土离子的掺杂方案[1]、基质材料[2]、上转换发光效率和上转换激光器件结构等仍然是研究人员所关注的焦点。

2.1基质

对特定的稀土离子，要实现高效的上转换发光，除选择合适的掺杂浓度外，还需要基质有较低的声子能量。低的基质声子能量，可以减少无辐射跃迁的几率而增加辐射跃迁的几率，从而实现高效率的上转换发射。上转换材料要得到大规模的实际应用，基质材料还必须具有一定的机械强度、好的热稳定性和化学稳定性、以及高的激光损伤阙值[3]，显然氟化物玻璃或单晶材料存在不足。因此，寻找新的上转换材料的基质对实际应用具有重要的意义。

2.2掺杂离子

影响上转换效率的因素很多，除了基质声子能量以外，还有激活离子的掺杂浓度和敏化方式。就掺杂浓度而言，在出现浓度淬灭之前，上转换效率随激活离子浓度的增加而增大。然而对于玻璃材料，由于其不稳定性，很难进行高浓度掺杂：对于单晶材料，由于分凝系数的限制，要实现七高浓度掺杂则更为困难。敏化可以增强对激光的吸收，通过敏化离子的激活离子之间的共振和非共振能量传递，可以有效提高上转换效率。对于一些声子能量相对较高的基质，选择合适的敏化离子和敏化方式对提高上转换效率具有更重要的作用。此外，从应用角度考虑，所掺杂的敏化离子的吸收最好能与目前商品化的大功率半导体激光器的发射相匹配。

第三章上转换发光材料研究进展

目前半导体激光器[4]GaAlAs，AlGaIn和InGaAs的激光发射波长分别集中于800~980nm，670~690nm和940~990nm，处在Er3+，Tm3+，Pr3+，Nd3+，Ho3+离子的主吸收离子带上，因此这些离子作为上转换的激活离子得到了广泛研究。此外，由于Yb3+离子在980nm附近有较大的吸收截面，与大功率近红外导体激光器的发射波长相匹配，因而Yb3+离子作为上转换发光的敏化离子受到了格外的重视。上转换材料的基质材料主要有BaY2F6，CaF2，LiYF4，ZBLAN等玻璃材料和YAG等晶体材料[5]，这些材料均具有较低的声子能量（一般小于550nm-1），且具有易拉制成光纤、透光范围宽等优点。目前研究方向主要集中在以下几个方面。

3.1稀土氟化物纳米颗粒的上转换材料

目前氟化物基质材料研究的主要是XLnF4和LnF3，其中最为常见的NaYF4[6]和LaF3，声子能均小于400cm，有利于提供合适的晶体场，降低无辐射跃迁的几率，同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命，形成更多的亚稳能级，产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色，当前研究主要集中在Er、Tm、Ho掺杂。稀Yb的激发光波长是980nm，吸收截面大，是最为常用且有效的上转换敏化剂[7]。当Yb和其它稀土离子共掺杂到材料中，激发Yb 离子，能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高。

稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应，相对于尺寸较大的化合物，纳米微粒具有更大的比表面积，因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由于纳米颗粒的边界阻断作用，能量的共振传递也只发生在单个微粒内部，所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法，同时多层结构还可以丰富发光色彩。异质壳稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳[8]主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料，同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配体是高能的C/H 或者C/C，振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响，但对上转换发光的影响尚未有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等，包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。

将Yb、Er、Tm同时掺杂到NaYF4[9]纳米颗粒中，在单一波长980nm的激发下可以得到多色荧光材料。通过调节掺杂离子的浓度和种类，可以精确控制激发强度平衡，从而实现从近红外到可见的复合多色光。此外，在B2NaYF4BYb、Tm外面包覆B2NaYF4BYb、Er结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构的B2NaYF4BYb、Tm、B2NaYF4、BYb、Er、B2NaYF4BYb、Tm不仅光谱丰富，而且与单纯的B2NaYF4BYb、Tm以及B2NaYF4BYb、Er相比，其量子产率和荧光效率都有所提高。

将油酸配位的LaF3BCe[10]，Tb和B2NaYF4BY，Er两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中，经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球，尺寸大约62nm，在256、396、980nm激发下可以得到不同发射的荧光，但是颗粒的稳定性还有待研究。Hu等通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒，同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素(FITC)[11]，分别可以在980nm波长下激发上转换纳米颗粒，488nm下激发FITC，获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒，尺寸仅20~22nm，而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性，更适合生物应用。

3.2纳米上转换发光材料

由于稀土纳米上转换发光材料在上转换荧光粉、生物分子的荧光探针[12]、高分辨显示等领域具有广泛的应用前景，纳米上转换发光材料已经成为上转换发光材料和纳米材料领域中一个新的研究热点。所谓上转换发光，是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象，一般特指将红外光转换成可见光，其发光机理是基于双光子或多光子过程，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使得它们在光、磁、电等方面呈现出常规材料不具备的特性，可以观察到个体材料中看不到的某些发光和光学性质。

荧光探针在生物领域具有广泛的应用与传统的染料比较，上转换荧光探针具有高灵敏性、不用漂白、更加稳定、不受环境影响(比如pH值、温度)等优点。而且，上转换荧光探针使用红外半导体激光器，具有小型化、功率大、价格便宜等优势. 目前，已报道了大量Er3 +离子掺杂纳米材料的上转换发光，使用的基质有：Y2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3、NaYF4、LaF3等。

3.3新型稀土离子掺杂氧化物基上转换发光材料

Y2O3等氧化物陶瓷材料具有化学和光化学稳定性好、熔点和热稳定性高、易于实现高浓度的稀土离子参照等优点，已作为发光基质材料而广泛应用于荧光粉、电致发光器件、X射线激发发光材料等领域。研究表明，Y2O3有较低的声子能量，550cm-1与ZBLAN玻璃的声子能量大致相当。因此，通过选择合适的稀土离子、掺杂浓度以及敏化方式，完全有可能在该体系中获得高效的上转换发光。2000年kapoor等首次

报道看Er3+：Y2O3纳米晶[13]的高效上转换发光，并预言其在双光子共聚焦显微镜和单波长泵浦上转换激光器中应用的可能性。此后，稀土离子掺杂氧化物纳米晶的上转换发光引起了研究人员的重视：silver等通过均相沉淀法制备了Yb3+，Er3+：Y2O3粉体，并研究了其在632.8nm激光下的上转换发光。T.Hirai等采用液膜工艺制备了Yb3+，Er3+：Y2O3纳米晶，指出其在生物大分子荧光标识方面具有潜在的应用前景，D.Matsuura则研究了Yb3+离子掺杂Er3+：Y2O3纳米晶上转换发光的影响。

采用共沉淀工艺，还制备了稀土离子掺杂的Lu2O3，YAG 等纳米晶粉体，均实现了上转换发光。进一步地，采用氢气无压烧结技术制备了相应的块体材料，部分样品实现了透明。光谱研究表明，在980nm的半导体激光器激发下，块体材料的光谱特性与相应的纳米晶粉体基本相同，但是发光显著增强。这主要是因为纳米粉体由于表面效应和小尺寸效应所导致的表面悬键，不饱和键以及表面吸附，而这些缺陷对无辐射跃迁的贡献是相当巨大的。以上分析只是从定性角度来考虑，进一步定量的研究正在进行中。

采用陶瓷的制备工艺，进行上转换发光的研究，对实际应用具有重要的意义。陶瓷的制备与氟化物玻璃或单晶相比，工艺上要简单的多，这就为上转换材料的实际应用提供了可能。这一方面的研究刚刚开始，无论是深度和广度，都还有广阔的空间需要研究人员去努力。

3.4氟氧碲酸盐玻璃上转换荧光材料

短波长固体激光器在高密度光盘存储彩色显示和通信等方面有着重要的应用。如在光盘存储中，用短波长的蓝绿色激光替代红光“读写头”，可将现有的光盘容量提高约4倍；在激光打印设备中，蓝绿色激光可以提高打印速度和分辨率；在海底通信中，蓝绿激光因其对海水的极佳穿透能力而成为水下传输的窗口等等。利用LD 抽运稀土离子掺杂玻璃是实现短波长固体紧凑激光器的方法之一。近年来，各国科研工作者对各种稀土离子掺杂玻璃的上转换发光进行了广泛研究。已有大量的研究表明：玻璃中的上转换发光强度主要决定于玻璃的最大声子能量，而玻璃的网络形成体是决定玻璃最大声子能量的最主要因素。为了追求更高的上转换发光效率，科研工作者在降低玻璃的最大声子能量、寻求更低声子能量玻璃形成体方面做了大量

工作。近年来，一系列低声子能量的卤化物玻璃都存在不易制备、化学稳定性差、强度低和激光损伤阈值低等缺点，使其在实际使用中受到了限制。与卤化物和硫化物玻璃相比，氧化物玻璃具有制备简单、热稳定性和化学稳定性以及强度高的优点。在氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃以其较低的最大声子能量而受到广泛关注。

3.5 SiO2包覆上转换发光材料Na(Y0.57Yb0.39Er0.04)F4的研究

制备一种表面包覆层大约为10 nm的二氧化硅包覆[14]的上转换荧光材料。沉降实验表明包覆有二氧化硅的上转换发光材料在水溶液中悬浮能力得到增强，为上转换发光材料在生物荧光标记上的应用奠定了基础。当选用不同的试剂作溶剂时，用正丁醇作溶剂可以得到粒度比较均匀、分散性比较好的材料，正丁醇体积为100 mL时，可以得到包覆层为10 am的材料。反应选用氨水作分散剂，可以大大提高修饰后颗粒的均匀度，在50℃水浴中反应最佳时间为40min。正硅酸乙酯与上转换发光材料的质量比在1：1时，材料的发光强度显著提高。

第四章总结与展望

随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸，不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。由于各种技术各有优缺点，将各种技术扬长避短也将是合成纳米稀土发光材料的发展趋势。

其次，在发光激励的研究方面，寻找出粒径，表面形态及微观结构等的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长，发光率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。

总之，稀土掺杂纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景，如果能够将其实用化，必将对人类社会产生深远的积极影响。

参考文献

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谢辞

在此论文撰写过程中，要特别感谢我的导师刘志亮老师的指导与督促，同时感谢他的谅解与包容。本文是在刘志亮老师的悉心指导下完成的，刘志亮对待科学研究严谨的态度，对我以后的工作、学习和生活产生了积极的影响。他呕心沥血、关爱同学、不求回报、无私奉献的精神很让我感动，再次向他表示由衷的感谢。

还要感谢大学三年来所有的老师，为我们打下化学专业知识的基础；同时还要感谢所有的同学们，正是因为有了你们的支持和鼓励，此次毕业论文才会顺利完成。

最后感谢滨州学院化学与化工系对我三年来的培养!