石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究

第34卷　第2期Vol 134　No 12

稀　有　金　属

CH I N ESE JOURNAL OF RARE MET ALS

2010年3月

Mar 12010

　收稿日期:2009-09-19;修订日期:2009-10-15

　作者简介:别　舒(1983-),女,江苏盐城人,硕士;研究方向:提取冶金及冶金物理化学3通讯联系人(E -mail:zhangyg@tsinghua .edu .cn )

石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究

别　舒1

,王兆军1

,李清海2

,张衍国

23

(1.北京热华能源科技有限公司,北京100084;2.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)

摘要:调研了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧,高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧,两种工艺各有所长。归纳了两种工艺下石煤提钒的最佳焙烧条件,得出最佳焙烧条件分别为:钠化焙烧温度区间800～850,焙烧时间2.0～

2.5h,磨矿粒度106～180mm,氯化钠用量为矿石的10%～20%。钙化焙烧比钠化焙烧要高100℃,温度区间900～950℃,焙烧时间2～3h,磨

矿粒度106～180mm,石灰用量为矿石的6%～8%。两种焙烧都需要充足的氧化氛围,但钠化焙烧时氧气不宜过多。各最佳焙烧条件之间存在一定耦合关系,在生产实际中,宜针对不同石煤进行特定实验。最后,总结了石煤提钒的主要焙烧设备,其中流化床炉具有较好的发展前景。

关键词:石煤;钒;焙烧;最佳焙烧条件;流化床

doi:10.3969/j .issn .0258-7076.2010.02.023

中图分类号:TF841.3 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2010)02-0291-07

Rev i ew of Vanad i u m Extracti on fro m Stone Coa l by Roa sti n g Techn i que w ith Sod i u m Chlor i de and Ca lc i u m O x i de

Bei Shu 1

,W ang Zhaojun 1

,L i Q inghai 2

,Zhang Yanguo

23

(1.B eijing N o w va Energy Technology Co .,L td .,B eijing 100084,China;2.Key L aboratory for Ther m a l Science and Po w er Engineering of M inistry of Educa tion,Tsinghua U niversity,B eijing 100084,China )

Abstract:The devel opment of technol ogy on vanadiu m extracti on fr om st one coal by adding s odiu m chl oride and calciu m oxide was

revie wed .St one coal with large a mount of silica and l ow in calciu m was suitable f or r oasting with s odiu m chl oride .St one coalwith large a mount of calciu m was suitable for r oasting with calciu m oxide .Both techniques had advantages .The op ti m u m additive dosage,r oast 2ing temperature and r oasting ti m e were concluded .W hen adding s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 800～850℃,r oasting ti m e of 2.0～2.5h,granularity of 106～180mm,salt dosage of 10%～20%were f ound t o be the best conditi ons for r oasting .Compared with r oasting with s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 900～950℃,r oasting ti m e of 2～3h,granularity of 106～180mm,calci 2u m oxide dosage of 6%～8%were the best conditi ons f or r oasting with calciu m oxide .Both techniques needed sufficient oxidizing at 2mos phere .W hen r oasting with s odiu m chl oride,it was by no means the more oxygen the better .There were coup ling relati onshi p s a 2mong different op ti m u m conditi ons .I n p ractical p r oducti on,s pecial experi m ents should be conducted for different kinds of st one coal .D ifferent r oasting furnaces were su mmarized that circulating fluidized bed (CF B )had more advantages than others .Key words:st one coal;vanadiu m;r oasting;op ti m u m conditi on;circulating fluidized bed

稀有金属元素钒,是一种重要的战略物资,因其具有优良的合金性能和催化作用,被广泛地应用于冶金、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船舶、轻工等国防尖端技术部门

[1]

。然而,钒没有可单独开采的富矿,总是以低品位与其他矿物共生。石煤是一种碳质页岩,是我国

一种独特的钒矿资源,其特点是发热量低、含有多种金属和非金属元素,一般石煤中含五氧化二钒约为0.5%～1.2%,在目前的技术经济条件下,品位达到0.8%以上的才具有工业开采价值

[2]

。

我国石煤资源分布于20多个省区,尤以湖南、湖北、江西、浙江等省含钒石煤资源丰富,目前国

292

　稀　有　金　属34卷家已经投入了大量的资金进行开发,并已形成了

相当大的生产规模,而发达国家主要依据进口满

足其国内需要,因此其相关报道不多[3]。

石煤提钒工艺中,焙烧是影响钒提取率最关

键的工艺。焙烧是在高温条件下将石煤中的含钒

矿物成分从不溶状态转化为能溶入水或酸的状态。

但目前石煤提钒的焙烧工艺转化率普遍还较低,

各家对焙烧工艺的选择、焙烧条件的确定、焙烧炉

型的设计上仍然莫衷一是,严重影响了钒的总回

收率。本文综述了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧

两种工艺的发展现状。

1　钠化焙烧和钙化焙烧

钒在石煤中价态分析结果表明,绝大部分地

区石煤中的钒都是以酸碱不溶的三价V(Ⅲ)和四

价V(Ⅳ)为主,如岳阳石煤中钒的赋存价态V

(Ⅲ)占98.7%,V(Ⅳ)占1.3%[4]。钒以类质同像

形式存在于粘土矿的硅氧四面体结构中,结合坚

固,只有在高温和添加剂的作用下,才能转变为可

溶性的五价钒,因此焙烧过程十分重要。

目前,对于低品位含钒石煤的提钒工艺,焙烧

方法主要有:无盐氧化焙烧、钠化焙烧和钙化焙烧

等。无盐氧化焙烧由于提钒效率低而应用较少;自

1912年B leecker发表第一个钠化焙烧专利以来,

钠化焙烧便成为含钒物料提钒的主要方法,一般

高硅含量的石煤,选择NaCl作添加剂更有利于矿

石的分解和钒的转化,此外钠化焙烧要求钒矿原

料中的Ca O含量小于1%,以免钠化焙烧后生成钒

酸钙,减少了水溶性Na VO

4

的生成从而影响钒的

浸出;而钙化焙烧恰恰相反,是将石灰、石灰石或

其它钙化合物按一定比例添加到钒矿中混料,再

进行氧化焙烧。

氯化钠在加速低价钒转化为高价钒,提高钒

转化率方面起重要作用[5]。氯化钠热稳定性较高,

在空气中加热至高温也不分解。但当钒、铁、锰、

铝、硅等氧化物存在时,氯化钠就加速分解,产生

活性氯和Na

2

O。活性氯作为一种氧化剂与低价钒

作用生成中间产物VOCl

3

,在高温有氧存在的条件

下VOCl

3

不稳定,发生分解反应:

2NaCl+1

2

O2=Na2O+Cl2(1)

3Cl2+3V2O4=2VOCl3+2V2O5(2)

2VOCl3+

3

2

O2=V2O5+3Cl2(3)

V2O3+O2=V2O5(4)

2NaCl+H2O=Na2O+2HCl(5)

x Na2O+y V2O5=x Na2O×y V2O5(6)

Cl2的强氧化性可显著破坏含钒矿物的晶体结

构,使钒摆脱束缚而解脱出来,加速了钒价态转

化,提高了V(Ⅴ)的转化率。钠化焙烧效果好,焙

烧转化率高、工艺简单,在实际生产中得到普遍的

应用,但该工艺会产生大量Cl

2

和HCl,因此需解

决好环境污染和设备腐蚀问题。

针对钠化焙烧产生的问题,邹晓勇等[6]提出

将石灰、石灰石或其他含钙化合物作熔剂添加到

石煤中进行焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒的钙

盐,即钙化焙烧,其工艺流程如图1。其主要反应

过程为:

V2O3+O2=V2O5(7)

2V2O4+O2=2V2O5(8)

V2O5+V2O3+4Ca O+O2=2Ca2V2O7(9)

V2O5+V2O3+6Ca O+O2=2Ca3(VO4)2(10)

矿石中的钒经钙化焙烧后,主要以硅钒酸钙

的形式存在,浸出渣不含钠盐,富含钙,利于综合

利用。钙化焙烧工艺具有良好的技术指标和环境

效益,但对焙烧物有一定的选择性,实际生产中有

反应速度慢、回收率偏低等问题。

图1　钙化被烧工艺流程

Fig.1　Pr ocess of vanadiu m extracti on by adding calciu m oxide

2期别　舒等　石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究293

综上所述,钠化焙烧与钙化焙烧各有所长,钠

化焙烧的生产技术成熟、适应性广,而钙化焙烧是

一项有前景的清洁焙烧工艺。

2　最佳焙烧条件

焙烧过程钒价态的变化是石煤提钒工艺的关

键,它直接影响石煤中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)向V(Ⅴ)的

价态转化率、V(Ⅴ)进一步向钒盐的转化率及钒的

浸出与沉淀。决定焙烧过程价态转化的因素除钒

本身在石煤里的赋存状态外,主要是受焙烧温度、

时间、磨矿粒度、添加剂用量、焙烧气氛的影响。

2.1　焙烧温度

根据焙烧过程的反应原理,无论是钠化焙烧

还是钙化焙烧,温度都是直接影响焙烧效果的关

键条件,在保证炉料不烧结的情况下尽量提高焙

烧温度,对提高转化率是有利的。

对于钠化焙烧,中南大学冶金科学与工程学

院进行了实验研究[7],发现当焙烧温度达到

850℃时,浸出率达到最大,温度再提高,矿样发

生烧结,温度越高,烧结现象越严重,反而不利于

钒的浸出。该实验及浙江义乌发电厂等几处工程

实践[8,9]均指出钠化焙烧的最佳温度在800～

850℃之间。钢铁研究总院在马弗炉环境下进行了

堆烧实验[10],认为830℃是理想的焙烧温度。此

外总结各研究发现,钠化焙烧的最低温度均不低

于750℃,这是由于在焙烧温度达到750℃之前大

量还原性物质尚不能发生氧化反应,石煤中炭质

的存在抑制了V(Ⅲ)的氧化。成都理工大学应用

化学系还对石煤焙烧的入炉温度进行了实验[11],

入炉温度对钒价态转变的影响见表1,该实验指出

表1　入炉温度对钒价态转变的影响

Table1　Affecti on of the te m pera ture of stone coa l i n the

furnace en trance on vanad i u m va lence

m(St one coal sa mple)/g Te mperature of st one coal

in the furnace entrance/℃

Leaching rate

of vanadiu m/%

1028071.6 1056068.2 1069068 1002053.6 16020057.9 28060033.6矿样入炉的温度宜低不宜高,尤其对大规模的工业生产来说,当进样量很大时,必须控制入炉温度在200℃以下。

对于钙化焙烧,钢铁研究总院的一项研究将950℃定为理想的焙烧温度[12]。中国矿业大学系统研究了用Ca O作为添加剂进行石煤焙烧的实验方法[13],钒回收率60%左右。该实验发现钙化焙烧在950℃以下时,钒的浸出率随温度上升而提高,当温度达到1000℃时,钒的浸出不再提高,反而下降,因此提出最佳焙烧温度区间900～950℃。

总体而言,不同的焙烧方式应采取不同的焙烧温度区间,钙化焙烧温度区间比钠化焙烧高约100℃。两种焙烧工艺都会出现高温烧结现象,出现这种现象有两方面的原因,一方面是随着温度的升高,矿样中的钒进行二次反应生成可溶性钒酸盐,部分与石煤中的铁、钙等元素生成钒酸铁(Fe VO

4

)、钒青铜(Na V

6

O15)、钒酸钙钠(NaCa2 VO4)、钒酸钙(Ca(VO4)2)等难溶性化合物;另一方面随着温度的升高,组分之间相互反应,尤其是Si O2参加反应,形成难溶的硅酸盐,将部分钒裹入其中,产生“硅氧”裹络现象,即钒被“裹络”。

2.2　焙烧时间

石煤提钒的焙烧时间是影响钒转化率的重要因素之一,若焙烧时间过短,则高温区低价钒V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化为高价钒V(Ⅴ)不充分;焙烧时间过长,不仅增加能耗,还会导致石煤矿样自身的二次反应和硅氧“裹络”显著,也不利于低价钒的转化。

西安建筑科技大学对陕西某石煤矿进行了钙法低钠焙烧实验[14],发现随着焙烧时间的增加,钒的浸出率先是增大,在2h左右达到最大,之后浸出率开始缓慢下降,因此认定最佳焙烧时间为2h。钢铁研究总院在轮窑内进行了钠化焙烧生产实践[15],得出最佳工艺条件中焙烧时间也是2h,钒转化率达65%以上。对方山口石煤进行钠化焙烧的实验中指出,石煤提钒最佳焙烧时间2.0～2.5h。目前针对钙化焙烧时间的研究较少,现有文献大多从试验的角度提出最佳焙烧时间在2～3h左右。广东工业大学用石煤中加入石灰和适量添加剂进行焙烧实验,提出最佳焙烧时间为

294

　稀　有　金　属34卷

3h[16]。

综合实验及工业实践结果可见,目前对石煤提钒焙烧时间的研究已取得基本一致的结果,最佳焙烧时间为钠化焙烧2.0～2.5h,钙化焙烧2～3h,此时低价钒已基本氧化为高价钒,再延长时间意义已不大。值得一提的是,不同的焙烧方式对焙烧时间会有一定影响,研究指出在堆烧、自然通风的情况下钠化焙烧需4～5h,可见较差的氧化氛围需延长焙烧时间。

2.3　磨矿粒度

石煤中的钒大多富集于48～250mm之间,含钒品味越高的石煤,越易破碎。按钒矿石粒度的分布分析不同地区产出的石煤中发现,当石煤被破碎后,钒并不是均匀地分配于各个粒级产物之中,而是随着粒度变小钒的品位有所提高,见表2。例如开化石煤0～1mm粒径中的五氧化二钒含量是5mm以上粒径的两倍多[17]。

原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大,因为在硅铝酸盐矿物中钒是以V(Ⅲ)类质同象形式置换六次配位的铝而存在于云母晶格中,磨矿粒度越细,越容易破坏云母结构,其中的钒也就更容易被氧化。

中国矿业大学进行了钙化焙烧的粒度实验,将原矿磨成-60目(0.246mm以下)、-80目(01175mm以下)、-100目(0.147mm以下)、-120目(0.124mm以下)几个等级进行实验。钒矿100g,V

2

O5量0.903g,配入10%焦炭和11g 石灰(含Ca O7.7g),混料均匀后,粉料入炉,在950℃温度下焙烧2h,用6%的硫酸常温浸出,液固比为2∶1,时间2h。实验结果得石煤矿粒度为01175mm以下与0.147mm以下时,钒浸出率较高,粒度为01124mm时钒浸出率不升反降,说明太细不利于钒的有效浸出,该实验认为,选择磨矿粒度为0.175～0.147mm较合理。西安冶金建筑学院的一项则实验认为合理的钒矿焙烧粒度为160～250μm[18];北京矿冶研究总院的研究则指出[19],石煤需研磨3m in,使其平均粒度为75～106μm时进行焙烧效果较好;中南大学则对湘西石煤进行粒度影响实验,发现90～106μm时低价钒转化率最高[20];吉首大学化工研究所对不同粒度的焙烧情况进行实验[21],得出磨矿75～106μm 时转化率最高,但考虑矿石的粉碎成本和废气含尘率,提出以150～270μm比较适宜。综合各项研究成果,发现不同石煤的最佳粒度范围不尽相同,大体而言,石煤提钒焙烧工艺的合理磨矿粒度在106～180μm,生产实践中最好能针对不同石煤进行特定实验。

值得注意的是,磨矿粒度过细也是不必要的。因为粒度太细,磨料的能量消耗大、产量低、物料飞扬损失大;其次,粒度太细,表面活性大,焙烧时炉料容易烧结,不利于钒的提取;再次,粒度过细使得矿样粘度增大,给浸出阶段的固液分离也带来困难。

2.4　添加剂用量

不论是钠化焙烧还是钙化焙烧,添加剂的用量都直接影响石煤的回收率。对于钠化焙烧,我国石煤提钒一般使用氯化钠与矿石的重量比为10∶100至20∶100之间,钒总回收率可达60%以上。但过高的氯化钠添加量带来严重的设备腐蚀和环境污染问题,制约了钠化焙烧工艺的发展。因此有研究提出使用低钠焙烧水浸制钒工艺[22],即把含钒石煤矿粉加入适量食盐进行氧化焙烧,使矿石中的钒转化成能溶于水的偏钒酸钠,水溶解浸出。

对于钙化焙烧,钢铁研究总院进行了该项新工艺的研究[23],将Ca O按6%～8%重量比加石灰石与钒矿混合焙烧,结果表明,钙化焙烧对含CaO 含量较高的钒矿效果优于钠化焙烧。中国矿业大学的研究指出石灰用量为钒矿量的6%时,钒的浸出率较高,当石灰用量为10%时,钒的浸出率反而开始下降,采用CaCO

3

焙烧2碳酸铵沉淀法提钒合适的石灰用量为6%～8%。

表2　钒在各粒级矿样中的分布

Table2　D istr i buti on of vanad i u m i n d i fferen t granul ar ity s am ples

Granularity/mm Grade of V2O5/%D istributi on of vanadiu m/%

+0.0740.9330.4

-0.074～+0.051.049.2

-0.05～+0.041.0511.0

-0.04～+0.031.0414.1

-0.03～+0.021.1616.3

-0.02～+0.011.1615.4

-0.011.381.61

2期别　舒等　石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究295

　

2.5　焙烧气氛

焙烧是一个氧化过程,因此需要充分的氧量,

焙烧过剩空气系数一般取2～3,焙烧尾气中氧的浓度不应低于5%[24]。

钠化焙烧为了保证钒最大限度的转化为水溶性钒酸钠,体系必须保持强氧化性气氛,因此工业生产中常采用沸腾炉焙烧,以保证矿样在上下翻腾中与空气充分接触,提高钒的转化率。

但氧浓度并非越高越好。随着炉气中氧浓度的提高,钒的转化率也相应提高。但当浓度超过一定值后,其对钒的转化率影响越来越小。

此外,钠化焙烧过程中氯气对钒价态影响的研究是近年来从石煤中提钒工艺研究较多的课题之一。5省12地区含钒石煤进行了研究[25],认为NaCl分解产物Cl

2

作催化剂可加速钒的氧化,提高钒的转浸率,并拓宽了焙烧的温度区间。这是因为在正常空气下进行钠化焙烧,易生成一种低熔点的钠钙硅酸盐

(Na

2

Ca3aSi6O16)相。此相的生成,增加了Na2O4的消耗,导致硅束缚钒,降低了钒的转浸率。而在氯化气氛中进行钠化焙烧,却不会生成此相。从而减少了NaCl的消耗,拓宽了焙烧温度范围。

3　焙烧设备

目前石煤提钒厂的焙烧设备主要是平窑、多层焙烧炉和流化床炉。平窑设备简单、投资少、易于操作,在我国早期提钒厂中应用很普遍。但平窑存在占地面积大,不宜大型化生产,焙烧转化率较低,综合利用热能差等缺点。多层焙烧炉的一般规格为内径4.0～5.4m,层数6～16层,它可以根据焙烧规模和要求改变内径和层数。与平窑和多层炉相比,流化床炉焙烧转化率较高,操作劳动条件较好,可以连续生产,指标比较稳定,可综合利用热能,烟道气易于集中处理,近几年兴起的卧式循环流化床锅炉[26]还具有体积小、投资少,同时燃烧效率高、污染排放低、燃料适应性广等特点。目前针对国内节能减排的呼声渐高,许多石煤提钒厂家开始寻求高效节能的流化床焙烧炉型。

开发高效低污染的石煤流化床炉需满足下列要求:1.选用钠化焙烧时,石煤在800～850℃下燃尽,选用钙化焙烧时炉内温度提高100℃。2.保证炉内充分的流化状态,选用钠化焙烧时给氧量不宜过大,选择合适的风矿比。3.固体与气体不完全燃烧、排烟、灰渣物理热和散热等热损失尽可能低。4.最大限度的捕捉沸腾飞灰,保证石煤的焙烧反应时间。

4　结　语

总结了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧,高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧,两种工艺各有所长。

大体而言,两种工艺的最佳焙烧条件分别为:钠化焙烧温度区间800～850℃,焙烧时间2～2.5h,磨矿粒度106～180μm,氯化钠用量为矿石的10%～20%;钙化焙烧温度区间900～950℃,焙烧时间2～3h,磨矿粒度106～180μm,石灰用量为矿石的6%～8%。两种焙烧都需要充足的氧化氛围,但钠化焙烧时氧气不宜过多。

但是,最佳焙烧条件又不是绝对的,各条件之间存在一定耦合关系,粒度大的石煤所需焙烧温度高,氧化氛围差的设备所需焙烧时间长。在生产实际中,宜针对不同石煤进行特定实验,合理组织各项焙烧因素。

最后,总结了石煤提钒的主要焙烧设备,在平窑、多层焙烧炉和流化床炉3种设备中,流化床炉具有较好的发展前景。

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