R134a气体水合物蓄冷实验
2007年1月重庆大学学报(自然科学版)
Jan .2007第30卷第1期Journal of Chongqing University (Natural Science Editi on )
Vol .30 No .1
文章编号:10002582X (2007)0120058203
R134a 气体水合物蓄冷实验
3
李夔宁,刘玉东,吴治娟,唐 娟
(重庆大学动力工程学院,重庆 400030)
摘 要:空调蓄冷是实现电网“移峰填谷”的重要手段.为缩短蓄放冷时间,以R134a 为工质,在气
体水合物蓄冷循环中加入引射器,研究结果表明:引射器增强了水和R134a 气体的混合,在引射器内生成了部分水合物晶核.与无引射循环相比,水合物的成核过冷度降低约2～4℃,水合物的生成时间缩短13%～25%,获得了较好的蓄冷效果.并提出“热势”理论对实验现象进行解释,采用引射器后,水合物形成需要的“热势”降低,从而使水合物的成核过冷度和形成时间有明显降低.
关键词:气体水合物;蓄冷;引射器;热势
中图分类号:TK124
文献标识码:A
空调蓄冷技术是为实现电网电力移峰填谷而兴起的一门新技术,对建设节约型社会具有重要意义.但目前在工程中普遍应用的是冰蓄冷系统和冰-水混合蓄冷系统,压缩机运行在蒸发温度-5℃的制冷工况,而不是5℃左右的空调工况,降低了压缩机的运行效率.为使蓄冷系统在空调工况运行,要求蓄冷工质的相变温度在8～12℃,相变潜热大,传热性能好,传统的蓄冷工质水已不能满足要求.研究表明,氟利昂气体水合物具有以上特点,此外,这种高温相变蓄冷材料还具有很好的化学稳定性,长期使用也不会老化失效,腐蚀性低,安全性较好,因此被认为是理想的新一代空调蓄冷介质[1]
.目前,强化传热传质,缩短蓄放冷时间是气体水合
物蓄冷技术研究的主要方向[223]
.笔者以R134a 为气体水合物工质,在蓄冷循环中加入引射器,对气体水合物的成核过冷度和生成时间进行了实验研究和理论分析.
1 实验装置
实验装置按照非直接接触蓄冷和直接接触放冷方式设计[4]
,如图1所示,主要由蓄冷系统、放冷系统、制
冷系统、循环动力系统和数据采集系统5部分组成.引射器结构如图2所示.蓄冷罐体采用不锈钢管制做,内部尺寸为<200mm ×600mm ,在蓄冷罐的上部和下部设有观察窗,用以观察水合物的生成现象.在蓄冷罐内布置了15对铜-康铜热电偶测量温度,分别布置在高
度不同的5个层面上,每个层面布置3对热电偶其相对罐底的位置如表1所示.
图1 实验装置系统简图
图2 引射器结构示意图表1 蓄冷罐内的热电偶分布表热电偶位置/mm
数量/对
15032150332503445035
550
3
3
收稿日期:2006209212
作者简介:李夔宁(19702),男,重庆大学副教授,博士,主要从事制冷与低温工程方向的研究,
电话(Tel .):023*********;E 2mail :leekn@cqu .edu .cn .
2 实验现象及机理分析
实验中观察到,首先在气-液界面处生成一薄层气体水合物,随着引射过程的进行,这层水合物的厚度不断增加,形状呈泡沫状,同时,在液-液界面处也可以观察到少量水合物的出现,但其生成速率很慢,呈半透明状.与无引射器循环相比,两者的实验现象基本类似,气体水合物都主要在气-液界面处生成,但加入引射器后,水合物的生成速率加快,蓄冷时间缩短.
水合物的形成需要一定的过冷度和诱导时间来推动[5].水合物生成的关键在于稳定晶核的形成,而晶核的形成又可分为3个阶段:水和制冷剂分子形成不稳定簇;不稳定簇形成亚稳团聚体;亚稳团聚体形成晶核[627].笔者认为,气体水合物的形成过程,需要一种“热推动力”,将其定义为“热势”.它表示由温差作用,推动水合物晶核形成的“势”.过冷度的存在即可形成一定热势来推动水合物的形成.过冷度越大,“热推动力”就越强,所需的诱导时间就越短.而热势又可分为“基本热势”和“附加热势”.“基本热势”是水合物生成过程中必不可少的“趋势”,它破坏反应物分子原本的排列次序,使水合物的生成成为可能,并且只与水和制冷剂的初始状态及制冷剂的性质有关.而“附加热势”则是水合物生成过程的推动力,其大小决定了水合物生成时间的长短.
3 实验结果与分析
图3和图4表示蓄冷罐内温度随时间变化的关系.从图中可以看到,有、无引射器两种状态下温度时间曲线的趋势大致相似.在实验开始阶段,温度都呈下降趋势,直到最低点.有引射器时(图4),其后的温度基本保持不变,其成核过冷度和形成过冷度基本相等,“诱导时间”已不能从图上观察到,实验直接进入稳定状态,直到蓄冷结束后温度才继续下降.而无引射器时,温度有2～3℃的回升,然后才进入稳定状态,持续到蓄冷结束后继续下降.
图5(a)、(b)是不同工况下有、无引射器2种状态蓄冷温度-时间曲线对比图.从图中可以看出,采用引射器后,水合物的成核过冷度和形成时间有较明显降低,在实验参数范围内,成核过冷度降低约2～4℃,形成时间缩短约13%～25%.
在引射循环实验中,水和R134a分子在引射器内的混合室里剧烈混合和扰动,一方面,打乱了水分子的初始排列次序,降低了水合物形成所需要的“热势”,从而降低了水合物的成核过冷度.另一方面,
混合后的
图3 无引射循环蓄冷温度-
时间图
图4 蓄冷温度-时间图(引射循环比0.73
)
(a)主流量:1.15m3/h,引射比:0.
47
(b)主流量:0.53m3/h,引射比:0.73
图5 有、无引射循环的蓄冷对比曲线图
温度较蓄冷罐内的温度低,使得混合室内的“附加热势”相对较大,加速了成核过程的进行,在上述作用下,引射器内生成了部分水合物晶核,加快了水合物的生成速度,从而缩短了蓄冷所需的时间.
95
第30卷第1期 李夔宁,等:R134a气体水合物蓄冷实验
4 结 论
1)实验表明,引射循环系统可以(与无引射相比)降低水合物的成核过冷度.在实验参数范围内,成核过冷度降低约2～4℃,水合物的生成时间缩短13%～25%.
2)用该文提出的“热势”理论,可以对水合物生成的实验现象做出合理的解释.
参考文献:
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st orage using direct2contact heat transfer of liquid2vapor
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Experi m ent al Study on R134a Gas Hydrate as a Cool Storage M edi u m
L I Ku i2n i ng,L I U Yu2do ng,WU Zh i2j ua n,TAN G J ua n
(College of Power Engineering,Chongqing University,Chongqing400030,China)
Abstract:Cooling st orage is an i m portant method in“cut peak demand and fill valley de mand”of power grid.I n this ex2 peri m ental research,R134a gas hyrate is used as a cool st orage mediu m and jet pump is added t o the cooling st orage cir2 culati on of gas hydrates t o shorten the cooling st orage ti m e.The research result shows that:Jet pump strengthened the m ixture of water and R134a refrigerant and f or med the hyrate nucleus in jet pu https://www.360docs.net/doc/1111840806.html,pared with the circling without jet,the sub2cooled nucleati on temperature reduced by2～4℃,the m ixture ti m e of hyrates shortened by13%～25%. And als o,the researcher advances the concep t of“ther mo2potential”t o analyze the experi m ental results:the“ther mo2 potential”needed f or for m ing gas hyrates was reduced,which caused the sub2cooled te mperature and its f or m ing ti m e re2 duced obvi ously.
Key words:gas hyrate;cooling st orage;jet pump;ther mo2potential.
(编辑 李胜春) 06重庆大学学报(自然科学版) 2007年
R134a气体水合物蓄冷实验
2007年1月重庆大学学报(自然科学版) Jan .2007第30卷第1期Journal of Chongqing University (Natural Science Editi on ) Vol .30 No .1 文章编号:10002582X (2007)0120058203 R134a 气体水合物蓄冷实验 3 李夔宁,刘玉东,吴治娟,唐 娟 (重庆大学动力工程学院,重庆 400030) 摘 要:空调蓄冷是实现电网“移峰填谷”的重要手段.为缩短蓄放冷时间,以R134a 为工质,在气 体水合物蓄冷循环中加入引射器,研究结果表明:引射器增强了水和R134a 气体的混合,在引射器内生成了部分水合物晶核.与无引射循环相比,水合物的成核过冷度降低约2～4℃,水合物的生成时间缩短13%～25%,获得了较好的蓄冷效果.并提出“热势”理论对实验现象进行解释,采用引射器后,水合物形成需要的“热势”降低,从而使水合物的成核过冷度和形成时间有明显降低. 关键词:气体水合物;蓄冷;引射器;热势 中图分类号:TK124 文献标识码:A 空调蓄冷技术是为实现电网电力移峰填谷而兴起的一门新技术,对建设节约型社会具有重要意义.但目前在工程中普遍应用的是冰蓄冷系统和冰-水混合蓄冷系统,压缩机运行在蒸发温度-5℃的制冷工况,而不是5℃左右的空调工况,降低了压缩机的运行效率.为使蓄冷系统在空调工况运行,要求蓄冷工质的相变温度在8～12℃,相变潜热大,传热性能好,传统的蓄冷工质水已不能满足要求.研究表明,氟利昂气体水合物具有以上特点,此外,这种高温相变蓄冷材料还具有很好的化学稳定性,长期使用也不会老化失效,腐蚀性低,安全性较好,因此被认为是理想的新一代空调蓄冷介质[1] .目前,强化传热传质,缩短蓄放冷时间是气体水合 物蓄冷技术研究的主要方向[223] .笔者以R134a 为气体水合物工质,在蓄冷循环中加入引射器,对气体水合物的成核过冷度和生成时间进行了实验研究和理论分析. 1 实验装置 实验装置按照非直接接触蓄冷和直接接触放冷方式设计[4] ,如图1所示,主要由蓄冷系统、放冷系统、制 冷系统、循环动力系统和数据采集系统5部分组成.引射器结构如图2所示.蓄冷罐体采用不锈钢管制做,内部尺寸为<200mm ×600mm ,在蓄冷罐的上部和下部设有观察窗,用以观察水合物的生成现象.在蓄冷罐内布置了15对铜-康铜热电偶测量温度,分别布置在高 度不同的5个层面上,每个层面布置3对热电偶其相对罐底的位置如表1所示. 图1 实验装置系统简图 图2 引射器结构示意图表1 蓄冷罐内的热电偶分布表热电偶位置/mm 数量/对 15032150332503445035 550 3 3 收稿日期:2006209212 作者简介:李夔宁(19702),男,重庆大学副教授,博士,主要从事制冷与低温工程方向的研究, 电话(Tel .):023*********;E 2mail :leekn@cqu .edu .cn .
水蓄冷方案汇总
第一章工程概况简述 1.工程概况及主要工程内容 工程概况：本项目位于广东省清远市清新区太平镇万邦鞋业办公大厦,总建筑面积约：15000m2，空调面积：10000m2,建筑总高15m，其中楼层主要为研发室，办公室、制模室、空调设备房等等。 本项目主要工程内容为：中央空调机房冷源系统，冷冻水管立管、每楼层预留水管到管井口、蓄水槽防水、保温及布水工程等。 2.设计概况 本次设计采用大温差水蓄冷中央空调系统，夏季设计日总尖峰冷负荷为875KW。 冷源配置：整体规划主机选用1台250RT螺杆机及1台114RT螺杆式,该设备为甲方提供.主机夜间水蓄冷，即夜间为蓄冷工况：供回水温度为 4.5℃/12.5℃，白天为空调工况：供回水温度为7℃/12℃，冷却水供回水温度为32℃/37℃。两台主机在夜间可同时蓄冷或单独蓄冷,把一个蓄冷水池蓄满为止. 本项目一个蓄冷水池的总容积 800m3，按容积利用率0.95计算，蓄冷水池的可利用容积大于760m3。 本项目蓄冷工况运行时，水池进/出水温度为 4.5/12.5 ℃；放冷工况运行时，水池进/出水温度为12.5/4.5 ℃，均采用8 ℃温差。 考虑到水池中冷热水间的热传导和斜温层等因素影响，蓄冷水池的完善度一般取0.90～0.95；考虑到保温层传热的影响，冷损失附加率一般取1.01～1.02。因此，本项目实际蓄冷量约为3200kWh（即915RT）。
第二章制冷系统技术方案 1.设计依据 本方案设计依据如下： 业主提供的设计资料 《采暖通风与空气调节设计规范》 (GB 50019-2003) 《蓄冷空调工程技术规程》 (JGJ 158-2008) 《通风与空调工程施工质量验收规范》(GB 50242002) 《采暖通风与空气调节设计规范》(GB 50019-2003) 《全国民用建筑工程设计技术措施——暖通空调?动力》（2003版） 《全国民用建筑工程设计技术措施——给水排水》（2003版） 《蓄冷空调工程实用新技术》方贵银教授编著 2.负荷计算 水蓄冷空调系统的负荷计算采用国家现行《采暖通风与空气调节规范》（GB50019-2003）的有关规定，求得蓄冷—放冷周期内逐时负荷和总负荷，并绘制出负荷曲线图，作为确定系统形式、运行策略和设备容量的依据。采用系数法对逐时冷负荷进行估算。其中设计日各时段冷负荷值如下表：一期设计日尖峰冷负荷为1156RT，采用逐时负荷系数法，设计日逐时冷负荷分布如下： 表设计日各时段负荷值情况
水合物气资源评
布莱克海台水合物气资源评价 摘要:布莱克海台是全世界天然气水合物研究的热点之一。该区研究程度高、资料丰富,是进行对比研究的典型地区。论述了布莱克海台天然气水合物形成的地质条件和地球化学特征, 综述了该区水合物的研究历史和进展,介绍了对水合物气资源量的评价方法和评价结果。根据不同评价者和不同方法的评价, 布莱克海台区水合物气的资源量在(8～80)×1012m3[其中预测为(50～ 80)×1012m3的资源量包含水合物层之下的游离气]之间。 关键词: 布莱克海台。水合物。资源评价 布莱克海台位于美国卡罗莱纳州南部查尔斯顿以东约400 km 的大西洋大陆性洋脊(图1) , 是一个由等深流沉积物堆积形成的大陆隆, 其东南延伸方向与北美大陆边缘成正交[1,2 ]。深海钻探计划(DSPD) 早就预测到了该台区存在有天然气水合物藏[2]。大洋钻探计划(ODP) 164 和172 航次也对该区进行了专门考察。可以说, 在过去的30多年里, 布莱克海台一直是水合物调查研究的热点区。 图1 布莱克海台的地理位置 1 布莱克海台天然气水合物研究简况 布莱克海台和卡罗莱纳高地是世界最著名的海洋气体水合物的赋存地, 对水合物的研究有着重要的意义。 1.1 研究历史
早在1970 年,DSDP 就开始在布莱克海台进行考察, 由于在采集到的沉积物样品中发现了高浓度的甲烷, 考察人员便把这种甲烷同地震探测数据联系起来 研究, 提出了布莱克海台存在甲烷水合物的假设。到了1980 年,DSDP 在该区采集到了水合物样品, 证实了这一假设。1995 年11 月和12 月,ODP第164 航次 对布莱克海台区气体水合物藏和邻近的卡罗莱纳州高地进行了专项探查[2]。1997 年2 月,ODP 172 航次从南卡罗莱纳州的查尔斯顿出发, 对北大西洋布莱克—巴哈马外海台和卡罗莱纳州一线进行了更深入的调查, 主要目的是获取一个全新 的晚第三纪的沉积物深度剖面, 以便认识北大西洋西部气候和洋流在上新世中 期到更新世的变化情况[3]。另外, 在布莱克—巴哈马外部海台一线上的地震数据都显示了BSR 的存在, 而且孔隙水样品中氯化物的浓度变化也证明了气体水合 物是存在的。 2001年9月, 科学家搭乘Alvin 潜水设备下潜2200 多M, 对布莱克海台进行了一次近距离的观察。除了收集到甲烷水合物的有关信息外, 还第一次观察到了冷泉化学合成生态系统。 1.2 天然气水合物形成机理研究 布莱克海台是由平行于海岸线的两股海底洋流在此的沉积作用而逐渐形成的。在古新世, 墨西哥湾暖流沿着大西洋海岸向北与向南的北冰洋寒流在此相汇, 导致两股洋流速度锐减而发生沉积作用。 较高的沉积速率有利于水合物的形成。已证实布莱克海台含水合物沉积物与海底等深流沉积有密切关系。等深流沉积是海洋沉积物沉积后又被活跃的深水流充分改造过的沉积, 它主要分布在沉积速率较高的地方, 它形成的首要条件是 由于沉积物的压实固结作用不稳定而导致上升流的流动。布莱克海台晚中新世至全新世沉积速率为40～340 cm/Ma, 属于快速沉积区。由于等深流沉积具有颗粒较粗、储集物性好、气源充足和流体运移条件优越等特点, 对水合物的形成相当有利, 因此等深流沉积作用强烈的布莱克海台区有利于水合物的富集[4]。 在布莱克海台, 大量的甲烷被包含在水合物层和以游离气的形式聚集在水 合物层之下。水合物形成和分解、甲烷的释放和重新聚集这一反复过程,是解释 布莱克海台区游离气浓度与气体水合物之间相互关系的依据。 关于布莱克海台主要拗陷过程与甲烷分解和释放之间的关系, 目前还没有 完全弄清楚, 但存在两种解释。一种解释强调气体和沉积物的灾难性爆炸, 如在末次间冰期, 海平面下降导致海底地层压力降低,引起水合物分解和气体释放。 由于布莱克海台沉积物渗透率低和气体不能有效扩散, 致使压力增加、构造隆升、气体喷发。第二种解释认为, 由于沉积物的快速沉积, 使更多的甲烷通过高渗透性通道逐渐逸出, 其中一些高渗透性通道就连接着海底水合物的分解带[5]。 2 布莱克海台区域地质研究 2. 1钻孔站位分布
丙烷气体水合物合成实验的设计与研究
丙烷气体水合物合成实验的设计与研究 摘要针对高中化学和大学化学中有关气体水合物的内容,设计了丙烷气体水合物的教学实验。该实验采用简单的方法合成丙烷水合物,操作简单、安全,实验重复性高,可以调动学生的学习兴趣。通过实验,便于学生了解丙烷水合物的物理化学性质、水合物相图的构成及作用。 关键词丙烷水合物合成冰粉教学实验气体水合物 气体水合物是水与甲烷、乙烷、丙烷、CO2及H2S等小分子气体形成的一种外观似冰的笼形晶体化合物[1]。现行高中化学课本中所说的“可燃冰”——天然气水合物就是其中的一种。气体水合物中,水分子通过氢键相连形成一些多面体笼,尺寸合适的客体分子可填充在这些笼中。 气体水合物的研究历史可追溯到1810年,Davy发现氯气可使水在0℃以上变成固体,这种固体就是氯气水合物[2]。到1934年,Hammersdhmidt在天然气管道中发现水合物堵塞管道,水合物的研究得到快速发展。近二十年来在海洋和冻土带发现储量巨大的天然气水合物资源,使得天然气水合物被认为是21世纪重要的后续能源,气体水合物的研究受到世界范围内的高度重视。 气体水合物的结构与冰相似,基本结构特征是主体水分子通过氢键在空间相连,形成一系列大小不同的多面体孔穴。空的水合物晶格可以认为是一种不稳定的冰,当这种冰的孔穴被客体分子填充后,就变成稳定的气体水合物。其孔穴被客体分子填充的百分数越大,水合物越稳定。目前已发现的水合物晶体结构有I型,II 型和H型[3]。客体分子在水分子形成的笼形孔穴中的分布是随机的,只有当客体分子达到一定的孔穴占有率时水合物晶格才能稳定存在。至于形成哪种水合物结构主要由客体分子大小决定,另外也受客体分子形状、温度、压力、是否有水合物促进剂等因素影响。 为了使课本知识与最新的科研动态相结合,激发学生兴趣,使学生在学习过程中对气体水合物有更加感性的认识,设计了适合高中及大学化学的丙烷气体水合物合成实验,让学生可以自己动手合成气体水合物,以便学生可以更好地认识、了解气体水合物的性质。 选择丙烷作为客体分子原因:一是丙烷气体与水是不互溶的,将2种不互溶的物质混合形成一种稳定物质,可以提高学生对实验的兴趣;二是丙烷气体水合物的相平衡条件比较温和,易于学生在实验室实现。图1为丙烷水合物相平衡[3]和饱和蒸气压曲线[4],在冰点附近,丙烷的饱和蒸气压为0.5 MPa,而丙烷水合物的生成压强为0.2 MPa,故很容易实现丙烷水合物的形成条件;三是合成后的丙烷水合物可以通过简单的方法进行检测,如点燃或放在水中观察是否有气泡产生。
布莱克海台水合物气资源评价
文章编号:167221926(2003)0620514205 收稿日期:2003210210;修回日期:20032102161 基金项目:国家自然科学基金项目(编号:40272066)资助1 作者简介:官宝聪(19792),男,福建将乐人,硕士生,主要从事海洋地质研究1 布莱克海台水合物气资源评价 官宝聪,雷怀彦,郭占荣,孙爱梅 (厦门大学海洋与环境学院,福建厦门 361005) 摘 要:布莱克海台是全世界天然气水合物研究的热点之一。该区研究程度高、资料丰富,是进行对比研究的典型地区。论述了布莱克海台天然气水合物形成的地质条件和地球化学特征,综述了该区 水合物的研究历史和进展,介绍了对水合物气资源量的评价方法和评价结果。根据不同评价者和不同方法的评价,布莱克海台区水合物气的资源量在(8～80)×1012m 3[其中预测为(50～80)×10 12 m 3 的资源量包含水合物层之下的游离气]之间。 关键词:布莱克海台;水合物;资源评价 中图分类号:T E 155 文献标识码:A 布莱克海台位于美国卡罗莱纳州南部查尔斯顿以东约400km 的大西洋大陆性洋脊(图1),是一个由等深流沉积物堆积形成的大陆隆,其东南延伸方向与北美大陆边缘成正交[1,2]。深海钻探计划(D SPD )早就预测到了该台区存在有天然气水合物藏[2]。大洋钻探计划(OD P )164和172航次也对该区进行了专门考察。可以说,在过去的30多年里,布莱克海台一直是水合物调查研究的热点区。 图1 布莱克海台的地理位置 1 布莱克海台天然气水合物研究概况 布莱克海台和卡罗莱纳高地是世界最著名的海洋气体水合物的赋存地,对水合物的研究有着重要 的意义。1.1 研究历史 早在1970年,D SD P 就开始在布莱克海台进行考察,由于在采集到的沉积物样品中发现了高浓度的甲烷,考察人员便把这种甲烷同地震探测数据联系起来研究,提出了布莱克海台存在甲烷水合物的假设。到了1980年,D SD P 在该区采集到了水合物样品,证实了这一假设。1995年11月和12月,OD P 第164航次对布莱克海台区气体水合物藏和邻近的卡罗莱纳州高地进行了专项探查[2]。1997年2月,OD P 172航次从南卡罗莱纳州的查尔斯顿出发,对 北大西洋布莱克—巴哈马外海台和卡罗莱纳州一线进行了更深入的调查,主要目的是获取一个全新的晚第三纪的沉积物深度剖面,以便认识北大西洋西部气候和洋流在上新世中期到更新世的变化情况[3]。另外,在布莱克—巴哈马外部海台一线上的地震数据都显示了BSR 的存在,而且孔隙水样品中氯化物的浓度变化也证明了气体水合物是存在的。 2001年9月,科学家搭乘A lvin 潜水设备下潜2200多米,对布莱克海台进行了一次近距离的观 察。除了收集到甲烷水合物的有关信息外,还第一次观察到了冷泉化学合成生态系统。1.2 天然气水合物形成机理研究 布莱克海台是由平行于海岸线的两股海底洋流 第14卷第6期 2003年12月 天然气地球科学 NA TU RAL GA S GEOSC IENCE V o l .14N o .6D ec . 2003
制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测
第３７卷第５期 ２０１６年１０月制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．５Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１６ 文章编号：０２５３－４３３９（２０１６）０５－００３３－０６ ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ ０２５３－４３３９ ２０１６ ０５ ０３３ 制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测 杨行一李璞一张龙明一李娜 （西安交通大学化工学院热流科学与工程教育部重点实验室一西安一７１００４９） 摘一要一本文从理论方面探究制冷剂气体水合物的相平衡分解条件，应用经典的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ?Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ水合物热力学模型预测了Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ１２５和Ｒ１４３ａ水合物的分解条件三在模型预测过程中，应用ＳＲＫ状态方程对气相和液相进行了模拟计算三该模型预测结果与实验数据误差分别为１ ２１％，２ ８４％，２ ２３％和１ ０２％，并得到了制冷剂水合物相平衡图及四相平衡点三同时对制冷剂水合物分解热进行了计算，对比发现Ⅱ型制冷剂水合物的分解热大于Ⅰ型三 关键词一气体水合物；制冷剂；相平衡；热力学模型 中图分类号：ＴＢ６１＋１；ＴＢ６１＋２文献标识码：Ａ ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＭｏｄｅｌｆｏｒＰｒｅｄｉｃｔｉｎｇＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆ ＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔＧａｓＨｙｄｒａｔｅｓ ＹａｎｇＨａｎｇ一ＬｉＰｕ一ＺｈａｎｇＬｏｎｇｍｉｎｇ一ＬｉＮａ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｈｅｒｍｏ?ｆｌｕｉｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｉ?ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ?ａｎ，７１００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ一Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｉｍｓｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｇａｓｈｙｄｒａｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｏｒｙ．Ａｔｈｅｒｍｏｄｙ?ｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ?Ｐｌａｔｔｅｅｕｗｍｏｄｅｌｉｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅｈｙｄｒａｔｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓｍｏｄｅｌｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｎｃｌｕｄｅＲ２２，Ｒ２３，Ｒ１２５ａｎｄＲ１４３ａ．ＴｈｅＳＲＫｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｓｔａｔｅｉｓｅｍｐｌｏｙｅｄｆｏｒｍｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｖａｐｏｒａｎｄｆｌｕｉｄｐｈａｓｅｓ．Ｔｈｅｄｅ?ｖｉａｔｉｏｎｖａｌｕｅｓｂｅｔｗｅｅｎｍｏｄｅｌｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａａｒｅ１．２１％，２．８４％，２．２３％ａｎｄ１．０２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｈａｓｅｅ?ｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄｉａｇｒａｍｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｑｕａｄｒｕｐｌｅｐｏｉｎｔｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓｉｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｏｆｔｙｐｅⅡｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｙｐｅⅠ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ一ｇａｓｈｙｄｒａｔｅ；ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ；ｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌ 基金项目：国家自然科学基金（５１１７６１５４）资助项目三（ＴｈｅｐｒｏｊｅｃｔｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１１７６１５４）．）一一收稿日期：２０１６年３月１５日 一一随着经济的快速发展，电力系统的供需矛盾日趋严重，白天用电高峰期电力资源紧缺，夜晚用电低谷期电力资源过剩，电力资源得不到有效利用三电力供需矛盾的问题为蓄冷空调技术提供了广阔的发展前景，蓄冷工质的研究对蓄冷空调技术的发展至关重要，常用的蓄冷工质如冰二共晶盐和水等，它们的缺点分别是蓄冷效率低二蓄冷密度低和热交换效率低［１－２］三研究发现，制冷剂气体水合物在冰点以上发生相变（５ １２?），具有较大的蓄冷能力（蓄冷密度与冰相近）三自从被提出应用于蓄冷空调技术以来，制冷剂气体水合物作为一种理想的蓄冷工质而受到广泛的关注和研究［３］三气体水合物是一种笼型包合物，由水分子（主体分子）与其他气体分子（客体分子）组成三水分子由于氢键作用在高压二低温条件下形成大小不同的多面体空穴，气体分子如甲烷二乙烷及其他碳氢化合物作为客体分子填充在空穴之中，形成一种稳定的水合物结构［４－５］三根据水分子的空间分布特征以及客体水合物分子的大小可以把目前已发现的气体水合物晶体结构分为三类，即Ⅰ型二Ⅱ型和Ｈ型［６］三 相平衡热力学是制冷剂气体水合物研究的一个重要领域，热力学研究的主要目标是获得水合物的相平衡数据及其稳定存在的条件范围，故相平衡热力学的研究有助于制冷剂气体水合物应用于基于水合物蓄冷的蓄冷空调技术三图１所示为制冷剂气体水合物相平衡示意图［７］，图中Ｒ，Ｗ和Ｈ分别表示制冷剂二水二水合物三种物质，Ｇ，Ｌ和Ｓ分别表示气二液二固三种相态，三平衡线的交点Ｑ１ ３３ 万方数据
气体水合物形成的热力学与动力学研究进展
第57卷 第5期 化 工 学 报 V ol 157 N o 15 2006年5月 Jo urnal o f Chemical Indust ry and Eng ineering (China) M ay 2006 综述与专论 气体水合物形成的热力学与动力学研究进展 孙长宇,黄 强,陈光进 (中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249) 摘要:气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论(v an der Waals -Plat teeuw 模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen -G uo 模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长 机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.关键词:水合物;热力学;动力学;形成;成核;生长中图分类号:T Q 01311 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)05-1031-09 Progress of thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation SUN C hangyu,H U AN G Qiang,C HEN Guangjin (S tate K ey L abor ator y of H eavy Oil P r ocessing ,China Uni vers ity of Petro leum ,Beij i ng 102249,China ) Abstract:Complex thermo dynamics and kinetics problems are involv ed in the g as hy drate form ation 1T his paper review s the research prog ress of hydrate thermo dynamic models and kinetics mechanisms.In the thermo dynamic aspect,phase equilibrium models based on isothermal adsorption theo ry (van der Waals -Platteeuw model)and double -pr ocess hydr ate gr ow th m echanism (Chen -Guo model)are em phasized,and the r esearch pr ogress of the hy drate structure and its transition are pr esented.Kinetics mechanisms fo r hy drate nucleation,including cluster nucleation from liquid and interfacial nucleation,and hydrate grow th after nucleatio n are also introduced.T he m easurement techniques fo r hydr ate at m icro sco pic,meso sco pic,and macroscopic level ar e pro vided w hich can be used to im pr ove the dev elo pm ent o f therm ody namics and kinetics models and connect the m icroscopic w ith macroscopic domains 1T he important aspects for future hy drate formation research ar e discussed. Key words:hydrate;therm ody namics;kinetics;fo rmation;nucleation;grow th 2005-09-29收到初稿,2006-01-08收到修改稿. 联系人:陈光进.第一作者:孙长宇(1972)),男,博士,教授. 基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,20506016);全国博士学位论文作者专项资金项目(200447);教育部科学技术研究重点项目(105107). 引 言 气体水合物是由气体和水在一定温度、压力条 件下生成的一种非化学计量性的笼形晶体,外观类 似冰霜.天然气中的组分如CH 4、C 2H 6、C 3H 8、i -C 4H 10、CO 2、H 2S,和其他小分子气体如Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、N 2、O 2等均可以生成水合物.在气 Received date:2005-09-29. Correspon ding author:Prof.CHE N Guangjin. Foun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (20490207,20506016),a Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (200447),the Key Project of Chinese M inis try of Education (105107). 体水合物中,水分子通过氢键作用形成具有特定结
冰蓄冷和水蓄冷的区别
冰蓄冷和水蓄冷的区别 浏览次数：4360次悬赏分：0 |解决时间：2008-12-5 13:33 |提问者：qhf000 水蓄冷是不是没有冰蓄冷效果好？ 最佳答案 随着现代工业的发展和人民生活水平的提高。中央空调的应用越来越广泛，其耗电量也越来越大，一些大中城市中央用电量已占其高峰用电量的20%以上，使得电力系统峰谷负荷差加大，电网负荷率下降，电网不得不实行拉闸限电，严重制约着工农业生产，对人们正常的生活带来不少影响。解决该问题的有效办法之一是应用于蓄冷技术，将空调用电从白天高峰期转移到夜间低谷期，均衡城市电网负荷，达到多峰填谷的目的，蓄冷技术的原理，简而言之，是利用夜间电网多余的谷荷电力继续运转制冷机制冷，并以冰的形式储存起来，在白天用电高峰时将冰融化提供空调服务，从而避免中央空调争用高峰电力，最常用的蓄冷方式主要有两大类：冰蓄冷和水蓄冷。 一、冰蓄冷 顾名思义蓄冷介质以冰为主，不同的制冰开式，构成不同的蓄冷系统。蓄冷系统的思想通常有两种，完全蓄冷与部分蓄冷。因为部分蓄冷方式可以削减空调制冷系统高峰耗电量，而且初投资夜间比较低所以目前采用较多，在确定部分负荷蓄冷系统的装置容量时，一般有两种情况， 1、空调系统夜间不运行，仅白天运行，或者夜间运行的空调负荷较小，在这种情况下，选择制冷机的最佳平衡计算公式应为 qc=Q/（N1+CfN2）Qs=N2Cfqc， 式中qc：以空调工况为基点时的制冷机制冷量，kw，Qs：蓄冰槽容量，KWH； N1：白天制冷主机在空调工况下的运行小时数，由于白天制冷机不一空均为满载运行，计算时该值可取（0.8-1.0）n. N2：夜间制冷主机在蓄冷工况下的运行小时数。
气体水合物的研究概述
第 48 卷 第 1 期 2019 年 1 月 Vol.48 No.1Jan. 2019 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 气体水合物的研究概述 金 铖，李东风，张敬升 （中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013） 摘 要：气体水合物是能源开采以及化学工业生产过程中常见的物质。本文综述了水合物的形成机理和分子结构，对水合物的分析、合成与分解的研究，以及水合物的应用与防治等。在形成机理方面主要介绍了水合物的成核过程和生长过程的模型，在水合物的分析方面，主要介绍了对水合物组成和水合物结构的分析方法。 关键词：水合物；成核；分析；冰堵 中图分类号：O 642 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)01-0047-05 作者简介：金铖（1992-），男，辽宁大连人，硕士研究生 收稿日期：2018-11-19 气体水合物是小分子气体在较高压力和较低温度下，与水生成的一种类似冰的晶体。在能源、石油化工等行业，以轻烃为主的气体水合物是十分常见的。天然存在的烃类水合物有以可燃冰为代表的甲烷水合物。能量传输设备和化工厂的管道在满足水合物形成条件时，也会产生水合物并发生冰堵现象。深入了解水合物的生成机理及特性，无论是对开采水合物，或是利用水合物的特性研发新工艺，还是在工艺流程中防止水合物的生成都是十分重要的。因此，对轻烃气体的水合物的研究也是当今的研究热点之一。 1 气体水合物的形成机理 气体水合物的生成过程是一个复杂的动力学过程，关于水合物的形成机理已经有多种假说。这些机理大体上都可以分为两个过程：一个是核的形成，一个是在成核后的继续生长过程。1.1 水合物的成核过程 水合物的成核过程指的是气体的水溶液在过饱和时在特定条件下形成的稳定晶核，这种晶核具有临界尺寸。描述水合物成核的模型主要有成簇成核模型、界面成核模型以及Chen-Guo 双过程模型等[1]。 成簇成核模型是由Sloan 和Fleyfel [2]提出并由Christiansen 和Sloan [3]完善的理论。该模型认为，水分子可以组成一些不稳定的五元、六元的环状结构，而在客体分子溶解后，水分子围绕客体分子也能形 成五元、六元的不稳定簇，这些分子簇彼此结合可以形成笼状的格子。 界面成核模型由Long 等[4]提出，是成簇成核模型的补充模型，两个模型同时存在。界面成核模型认为，水合物的成核阶段发生在界面的气相侧，其过程为：气体分子流向界面后，在水溶液的表面被之前生成的空穴吸附，之后通过表面扩散，气体分子转移到更易形成空穴的位置，和水分子形成新的空穴。该过程不断进行，分子簇也逐渐达到临界尺寸。 Chen-Guo 双模型过程是由陈光进和郭天民提出的成核模型。该过程分为两步：第一步是气体分子在水中溶解，和水分子形成分子束，在形成分子束的过程中会有胞腔形成；第二步是气体被胞腔吸附，该过程遵循Langmuir 吸附理论。1.2 水合物的生长过程 水合物在成核后进入生长阶段。水合物的生长阶段分为三步：第一步，气体分子从气相溶解到液相；第二步，气体分子通过水合物颗粒边界层的扩散过程；第三步，水合物颗粒在水合物晶体界面处的反应过程。 2 气体水合物的结构 气体水合物在微观上是一种笼状晶体。气体水合物的笼状结构因气体分子的大小以及热力学性质的差异，可以形成3种晶体结构：s Ⅰ型、s Ⅱ型以及sH 型。这3种结构是由不同数量和种类的笼型结
水合物在蓄冷及制冷(热泵)领域的应用
文章编号：CAR027 水合物在蓄冷及制冷（热泵）领域的应用 魏晶晶谢应明刘道平 (上海理工大学制冷技术研究所，上海，200093） 摘 要本文介绍了高密度储能介质——水合物应用于蓄冷领域、制冷系统以及吸附式热泵系统的研究现状，同时对CO2、TBAB以及其它种类水合物浆的研究现状进行了描述。提出了一些关于水合物领域将来研究方向的建议，为气体水合物蓄冷技术尽快走向实用化指明方向。 关键词水合物蓄冷制冷热泵水合物浆节能 APPLICATIONS OF HYDRATE ON COOL STORAGE AND REFRIGERATION (HEAT PUMP) SYSTEM Wei Jingjing Xie Yingming Liu Daoping (Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093) Abstract Current research status of high density energy storage medium——hydrate in cool storage system，refrigeration system and solid/gas sorption heat pump system are discussed. Brief Introduction is also made for current research on CO2 hydrate slurry, TBAB hydrate slurry and other hydrate slurry. Some suggestions were put forward on the future study directions on above hydrate application technologies in order to quicken the application of these technologies in engineering practice. Keywords hydrate; cool storage; refrigeration; heat pump; hydrate slurry; energy conservation. 0 引言 许多小分子质量气体和一些挥发性液体，在一定温度和压力的条件下可与水形成笼形水合物，简称水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的空笼，作为客体的气体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用。迄今已发现有一百多种物质可以和水形成水合物，如石油和天然气组分中的C1 ～ C4轻烃、某些惰性气体、二氧化碳、硫化氢、氯气、氮气以及环氧乙烷、四氢呋喃和某些卤代烷烃等。 水合物研究已有两百多年的历史，经历了以下几 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.50806050）、上海市重点学科建设资助项目（No.S30503） 作者简介：魏晶晶（1985~08.15），女，硕士研究生。通讯作者：谢应明。个阶段：从最初基于纯学术兴趣的关于热力学相态的实验室研究到油气工业天然气输送管道堵塞中水合物抑制研究及工程实践；从永久冻土带、深海沉积层惊人储量的天然气水合物被探明发现到显示出重要工业应用前景的水合物技术初步形成。人们对水合物的重视程度随着对其认识的加深而不断提高，许多发达国家把气体水合物作为新型重要的传统能源的替代物、把基于水合物生成和分解的水合物技术作为新兴技术的重要发展方向提升到国家能源战略开发的高度。一些基于水合物形成和分解且具有重要工业应用前景的水合物技术现已形成。水合物技术在天然气贮存和运输、海水淡化、气体混合物分离、食品浓缩提纯、二氧化碳深海贮藏、生物酶活性控制、纳米级半导体微晶合成、空调水合物蓄冷和汽车驱动等许多领域中得到研究，部分技术(例如海水淡化) 已达到小型工业化[1]。 本文描述了水合物应用于蓄冷技术、制冷（热
鼓泡塔中气体水合物生长机理研究
鼓泡塔中气体水合物生长机理研究 罗艳托!朱建华!陈光进 " 石油大学"北京#化学科学与工程学院!北京$%&&’(# 摘要)在透明鼓泡塔中首例观测了运动气泡表面水合物的生长和带有水合物层气泡的动力学"在上升过程中颜色*大小的变化#!同时在实验过程中发现)反应液体循环和不循环情况下水合物在鼓泡塔床层内生长*存在的位置不同+通过对实验现象的观察*对气泡与水合物颗粒相互作用的分析和对三相作用机制的探讨得出结论)水合物颗粒是完全亲水性颗粒!气体水合物的生长是一种界面现象! 为水合物生长动力学模型的建立和水合物分离技术的工业化奠定了基础+关键词)气体水合物,界面反应,鼓泡塔中图分类号)-.( /&文献标识码)0 文章编号)$%%$1(&$("&%%2#%31%41%3 收稿日期)&%%’1$$13%, 基金来源)国家自然科学重大基金资助项目"&%$5/%&4!(%&$%%&%#,作者简介)罗艳托"$(541#!女!博士生!电话%$%14(5335$$!电邮6789:;<78 =9:>88?@8A ?@; +%前言 气体水合物是一些小气体分子"如B C ’*B & C /*B 3C 4等#和水在一定温度和压力下生成的一种冰状白色晶体物质+ 关于水合物的生长机理众说不一)有人认为是传质控制*有人认为是结晶控制*有人认为 是界面反应控制+.;D 6E F 8G 等H $I 认为水合物的生成不是一种界面现象!可遍及整个液相区+J:K 8D 8; H &I 认为在静态条件下"不搅拌#!水合物的生成是一种界面现象!因为液相中的气体浓度和气相中的水蒸汽浓度远小于生成水合物所需要的浓度!界面处高 浓度的气体有利于水合物的生成+马昌峰H 3I 通过水 中悬浮气泡法证明了气泡在静态条件下!水合物的生成是气L 液界面反应+但是!前人大多研究的是在搅拌釜中搅拌条件下混合气液的体相反应或静态条件下几乎静止的气泡表面水合物生长的情况!而在工业过程中气液反应多在反应塔中进行!气泡与液体直接接触发生反应! 然而!关于运动气泡气L 液界面水合物生长的研究还没有文献报道+所以!为了配合本研究室水合物法分离技术的开发!本文在透明鼓泡塔中研究水合物的生成机理!为水合物技术的工业化奠定基础+ $实验部分 $?$实验药品 甲烷)北京氦普北分气体工业有限公司提供!M ((?(N,-C O )北京益利精细化学品有限公司提供!M((N,由于纯B C ’水合物生成压力较高"&?2JP :以上#!且水合物生成诱导期长!生成速度慢!所以本实验向水中加入水合物生成促进剂四氢呋喃"-C O #!配比浓度质量分数为&%N!恰好为四氢呋喃水合物的组成配比"-C O Q$5C &R #+加入促进剂的目的有3个)"$#降低水合物生成压力!"&#消除水合物生成的诱导期!"3#加快水合物生成速度+$?&实验装置 实验装置由带有制冷夹套的透明塔*不锈钢塔 釜*高压液体泵*制冷溶液循环泵及制冷系统组成! 如图$所示+ 本装置所用的透明塔由加拿大S 公司生产!内径为&2?’A A !高度为&A !最大工作压力为’JP : !为了安全起见!在该装置上实验压力只做到&JP :+高压液体泵采用沈阳双环泵业有限公司生产的T 型计量泵!其最高出口压力为4JP : !流量可从%U $%%V L >范围内任意调节+ 实验装置所用的温度传感器为P < $%%铂金电阻!测量精度为W%?$X+压力测量采用量程为%U’JP :的精密压力表! 精密度%?’级+ 4 天然气化工 &%%2年第3%卷 万方数据
气体水合物相平衡研究进展
第47卷第2期2019年1月广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.2Jan.2019 气体水合物相平衡研究进展 张 倩 (中海油研究总院有限责任公司,北京 100028) 摘 要:气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯 水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系三目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善三现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo 水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度二介质材料二孔径分布二土壤空隙率等因素的影响三 关键词:气体水合物;相平衡;热力学;抑制剂;多孔介质;模型 中图分类号:TE53 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)02-0024-04 作者简介:张倩(1986-),女,工程师,现主要从事海上油气处理方面的研究工作三 Research Progress on Phase Equilibrium of Gas Hydrate ZHANG Qian (China National Offshore Oil Cooperation Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100028,China) Abstract :The study of phase equilibrium of gas hydrates is the basis for solving hydrate plug in oil and gas transmission pipelines and realizing the industrialization of hydrates,and its research process has gradually extended from a simple pure water system to a complex system containing inhibitors and porous media.So far the phase equilibrium of gas hydrates in pure water is relatively mature,but the hydrate phase equilibrium in the complex system still need further study.The most of the existing hydrate phase equilibrium models in the complex system are improved based to the van der Waals-Platteeuw (VDW-P)and Chen-Guo hydrate model,and its prediction accuracy mainly depends on the accuracy of the gas /liquid phase composition calculation,medium material,pore size distribution,soil porosity,etc. Key words :gas hydrate;phase equilibria;thermodynamic;inhibitor;porous media;model 自从天然气水合物被誉为未来的战略接替能源以来,气体水合物的研究吸引了世界各国的目光并引起高度重视三气体水合物是气体和水在低温和高压下形成的一种非化学计量型类冰状固体化合物三自从1810年Davy [1]发现氯气水合物以来气体水合物已有200年多年研究历史,在这期间人们相继确定了一些可形成水合物的气体,发现水合物堵塞输气管线现象,并进行了海底和冻土带天然气水合物的勘探和开发三基于这些新的发现,也吸引了不同研究领域学者们的兴趣,逐步确定了水合物的晶体结构类型(I 型二II 型和H 型),建立一些水合物相平衡理论,并基于水合物的利用开展了水合物生成和分解动力学研究三 气体水合物相平衡是实现水合物利用和解决水合物堵塞问题的基础三在1993年以前由于来自工业界的需求,水合物热力学生成条件的测定及研究得到了快速发展,许多纯气体和典型混合气体的水合物生成条件被测定[2]三此外,理论方面建立了基于统计热力学的水合物热力学理论 van der Waals -Platteeuw(VDW-P)理论,后续的理论研究工作大多数是围绕VDW-P 模型的改进三而工业需求也基本上是集中在管道水合物的预防与抑制,热力学抑制剂如甲醇二乙二醇等开始在油气生产和运输中采用,至今热力学抑制方法仍然是油气生产和运输过程中普遍采用的水合物抑制方法三此后,随着天然气水合 物的勘探开发以及各种基于水合物应用技术的提出,气体水合物相平衡的研究逐渐向更复杂的体系转移,如含电解质二抑制剂及多孔介质等三基于这些研究的进展,许多新的水合物相平衡假设和模型也随之而出三为此,本文将对近年来气体水合物相平衡的研究进展进行综述,包括水合物平衡条件测定方法及纯水体系二含热力学抑制剂体系以及多孔介质体系中水合物平衡条件的研究现状三 1 气体水合物相平衡的测定方法 气体水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法[3-5]三运用观察法的首要条件是测量气体水合物相平衡的反应釜是透明可视的,以便观察水合物的生成和分解[3],观察法主要有恒温压力搜索法和恒压温度搜索法三恒温压力搜索法主要是在温度达到实验温度后,按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)加压,并让其平衡一段时间,至观察到少量水合物晶粒出现为止,如果水合物晶粒在此时的温度和压力下能维持4~6h,则认为此时的温度和压力为气体水合物平衡条件[6];或者先加压至水合物生成,然后降至初始的分解压力(通常是稍低于估算的平衡条件),按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)降压,保持平衡一段时间,至观察分解到少量水合物晶粒存在且能维持4~6h,再稍为降压水合物完全分解,这时的