气体水合物的研究与应用
R134a气体水合物蓄冷实验
2007年1月重庆大学学报(自然科学版) Jan .2007第30卷第1期Journal of Chongqing University (Natural Science Editi on ) Vol .30 No .1 文章编号:10002582X (2007)0120058203 R134a 气体水合物蓄冷实验 3 李夔宁,刘玉东,吴治娟,唐 娟 (重庆大学动力工程学院,重庆 400030) 摘 要:空调蓄冷是实现电网“移峰填谷”的重要手段.为缩短蓄放冷时间,以R134a 为工质,在气 体水合物蓄冷循环中加入引射器,研究结果表明:引射器增强了水和R134a 气体的混合,在引射器内生成了部分水合物晶核.与无引射循环相比,水合物的成核过冷度降低约2～4℃,水合物的生成时间缩短13%～25%,获得了较好的蓄冷效果.并提出“热势”理论对实验现象进行解释,采用引射器后,水合物形成需要的“热势”降低,从而使水合物的成核过冷度和形成时间有明显降低. 关键词:气体水合物;蓄冷;引射器;热势 中图分类号:TK124 文献标识码:A 空调蓄冷技术是为实现电网电力移峰填谷而兴起的一门新技术,对建设节约型社会具有重要意义.但目前在工程中普遍应用的是冰蓄冷系统和冰-水混合蓄冷系统,压缩机运行在蒸发温度-5℃的制冷工况,而不是5℃左右的空调工况,降低了压缩机的运行效率.为使蓄冷系统在空调工况运行,要求蓄冷工质的相变温度在8～12℃,相变潜热大,传热性能好,传统的蓄冷工质水已不能满足要求.研究表明,氟利昂气体水合物具有以上特点,此外,这种高温相变蓄冷材料还具有很好的化学稳定性,长期使用也不会老化失效,腐蚀性低,安全性较好,因此被认为是理想的新一代空调蓄冷介质[1] .目前,强化传热传质,缩短蓄放冷时间是气体水合 物蓄冷技术研究的主要方向[223] .笔者以R134a 为气体水合物工质,在蓄冷循环中加入引射器,对气体水合物的成核过冷度和生成时间进行了实验研究和理论分析. 1 实验装置 实验装置按照非直接接触蓄冷和直接接触放冷方式设计[4] ,如图1所示,主要由蓄冷系统、放冷系统、制 冷系统、循环动力系统和数据采集系统5部分组成.引射器结构如图2所示.蓄冷罐体采用不锈钢管制做,内部尺寸为<200mm ×600mm ,在蓄冷罐的上部和下部设有观察窗,用以观察水合物的生成现象.在蓄冷罐内布置了15对铜-康铜热电偶测量温度,分别布置在高 度不同的5个层面上,每个层面布置3对热电偶其相对罐底的位置如表1所示. 图1 实验装置系统简图 图2 引射器结构示意图表1 蓄冷罐内的热电偶分布表热电偶位置/mm 数量/对 15032150332503445035 550 3 3 收稿日期:2006209212 作者简介:李夔宁(19702),男,重庆大学副教授,博士,主要从事制冷与低温工程方向的研究, 电话(Tel .):023*********;E 2mail :leekn@cqu .edu .cn .
国内天然气水合物相平衡研究进展
国内天然气水合物相平衡研究进展 摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。 关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源 Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at home Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future. Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy 1、前言 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。 2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点 2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。 中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。 华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加
水合物气资源评
布莱克海台水合物气资源评价 摘要:布莱克海台是全世界天然气水合物研究的热点之一。该区研究程度高、资料丰富,是进行对比研究的典型地区。论述了布莱克海台天然气水合物形成的地质条件和地球化学特征, 综述了该区水合物的研究历史和进展,介绍了对水合物气资源量的评价方法和评价结果。根据不同评价者和不同方法的评价, 布莱克海台区水合物气的资源量在(8～80)×1012m3[其中预测为(50～ 80)×1012m3的资源量包含水合物层之下的游离气]之间。 关键词: 布莱克海台。水合物。资源评价 布莱克海台位于美国卡罗莱纳州南部查尔斯顿以东约400 km 的大西洋大陆性洋脊(图1) , 是一个由等深流沉积物堆积形成的大陆隆, 其东南延伸方向与北美大陆边缘成正交[1,2 ]。深海钻探计划(DSPD) 早就预测到了该台区存在有天然气水合物藏[2]。大洋钻探计划(ODP) 164 和172 航次也对该区进行了专门考察。可以说, 在过去的30多年里, 布莱克海台一直是水合物调查研究的热点区。 图1 布莱克海台的地理位置 1 布莱克海台天然气水合物研究简况 布莱克海台和卡罗莱纳高地是世界最著名的海洋气体水合物的赋存地, 对水合物的研究有着重要的意义。 1.1 研究历史
早在1970 年,DSDP 就开始在布莱克海台进行考察, 由于在采集到的沉积物样品中发现了高浓度的甲烷, 考察人员便把这种甲烷同地震探测数据联系起来 研究, 提出了布莱克海台存在甲烷水合物的假设。到了1980 年,DSDP 在该区采集到了水合物样品, 证实了这一假设。1995 年11 月和12 月,ODP第164 航次 对布莱克海台区气体水合物藏和邻近的卡罗莱纳州高地进行了专项探查[2]。1997 年2 月,ODP 172 航次从南卡罗莱纳州的查尔斯顿出发, 对北大西洋布莱克—巴哈马外海台和卡罗莱纳州一线进行了更深入的调查, 主要目的是获取一个全新 的晚第三纪的沉积物深度剖面, 以便认识北大西洋西部气候和洋流在上新世中 期到更新世的变化情况[3]。另外, 在布莱克—巴哈马外部海台一线上的地震数据都显示了BSR 的存在, 而且孔隙水样品中氯化物的浓度变化也证明了气体水合 物是存在的。 2001年9月, 科学家搭乘Alvin 潜水设备下潜2200 多M, 对布莱克海台进行了一次近距离的观察。除了收集到甲烷水合物的有关信息外, 还第一次观察到了冷泉化学合成生态系统。 1.2 天然气水合物形成机理研究 布莱克海台是由平行于海岸线的两股海底洋流在此的沉积作用而逐渐形成的。在古新世, 墨西哥湾暖流沿着大西洋海岸向北与向南的北冰洋寒流在此相汇, 导致两股洋流速度锐减而发生沉积作用。 较高的沉积速率有利于水合物的形成。已证实布莱克海台含水合物沉积物与海底等深流沉积有密切关系。等深流沉积是海洋沉积物沉积后又被活跃的深水流充分改造过的沉积, 它主要分布在沉积速率较高的地方, 它形成的首要条件是 由于沉积物的压实固结作用不稳定而导致上升流的流动。布莱克海台晚中新世至全新世沉积速率为40～340 cm/Ma, 属于快速沉积区。由于等深流沉积具有颗粒较粗、储集物性好、气源充足和流体运移条件优越等特点, 对水合物的形成相当有利, 因此等深流沉积作用强烈的布莱克海台区有利于水合物的富集[4]。 在布莱克海台, 大量的甲烷被包含在水合物层和以游离气的形式聚集在水 合物层之下。水合物形成和分解、甲烷的释放和重新聚集这一反复过程,是解释 布莱克海台区游离气浓度与气体水合物之间相互关系的依据。 关于布莱克海台主要拗陷过程与甲烷分解和释放之间的关系, 目前还没有 完全弄清楚, 但存在两种解释。一种解释强调气体和沉积物的灾难性爆炸, 如在末次间冰期, 海平面下降导致海底地层压力降低,引起水合物分解和气体释放。 由于布莱克海台沉积物渗透率低和气体不能有效扩散, 致使压力增加、构造隆升、气体喷发。第二种解释认为, 由于沉积物的快速沉积, 使更多的甲烷通过高渗透性通道逐渐逸出, 其中一些高渗透性通道就连接着海底水合物的分解带[5]。 2 布莱克海台区域地质研究 2. 1钻孔站位分布
中国科学院天然气水合物研究新进展
2010-05-01 18:36:28来自: null 中国科学院天然气水合物研究新进展 中国科学院的天然气水合物研究始于20世纪90年代初，从1990－2001年院属有关单位率先在国内完成甲烷水合物实验合成、系统介绍国外天然气水合物研究进展、组织天然气水合物学术会议、开办天然气水合物信息网等，引领和推动了全国此领域的研究活动。 为了面向国家能源战略需求，参与此领域国际竞争，发挥院内和院外的联合优势，建设代表国家水平的天然气水合物理论研究和开发关键技术平台，2004年中国科学院组建了一个直属的非法人的研究单元——中国科学院广州天然气水合物研究中心（以下简称“中心”）。“中心”成立后在探索新的科研体制及其运行机制方面、在我国南海天然气水合物研究方面和天然气水合物开采模拟实验研究方面取得新进展。 1 科研体制及其运行机制的新探索 “中心”依托院广州能源所组建，以广州能源所、广州地球化学所、南海海洋所、地质地球物理所、海洋所、寒区旱区所等的该领域科研力量为基础，建立了核心团队，聘任了多名首席研究员，招收了博士和硕士研究生；设立了理事会，实行了理事会领导下的主任负责制；建立了咨询委员会，聘请了国内外知名科学家担任咨询专家。“中心”实行开放、联合、共享、竞争的运行机制，有力地推动了“中心”与国内外研究机构和人员合作开展理论、实验研究和实地探查。“中心”完成或承担了国家自然基金项目9个，国家“863”项目子课题和前期项目4个，中科院知识创新重要项目4个，中科院“百人计划”项目3个，与中海油合作项目1个，还与俄罗斯莫斯科大学研究人员合作承担双方国家基金项目，与加拿大、英国等举办双边学术研讨会。“中心”成立以来，科研人员出版专著2部，发表论文多篇，其中被SCI收录16篇。此外，首席科学家樊栓狮1996—2005年被SCI收录水合物研究领域论文数量国内排名第一，全球排名第39。 2 海洋天然气水合物分类新理论和我国南海天然气水合物研究新发现和新方法 2.1 提出了海洋天然气水合物新的分类理论
天然气水合物的研究进展
天然气水合物的研究进展 天然气水合物的研究进展 摘要：天然气水合物是一种继煤，石油与天然气等能源之后的新型能源物质，它被誉为21世纪最清洁的能源物质。本文章介绍了天然气水合物的概念以及形成条件，追溯了天然气水合物的发展历程。重点分析了国内外的研究情况，这为指导我国天然气水合物事业奠定了坚实的基础。天然气水合物的研究对于人类有着非比寻常的意义，还存在着一些难关有待于我们去探索。 关键词：天然气水合物进展能源物质意义探索 一、引言 1.1天然气水合物的概念 天然气水合物就是我们熟称的“可燃冰”或者固体“瓦斯”是因为它的外观像冰一样而且遇火燃烧。天然气水合物是天然气与水在一定的高亚低温条件下形成的类似冰状的结晶物质，其主要是分布在深海沉积物和陆域的永久冻土，岛屿的斜坡地带等地域。天然气水合物的研究起源于20世纪的一次科学考察中发现的矿产资源，虽然其成分与天然气相似但是较之更为纯净，开采时只需要将固体的“天然气水合物”升温减压就可以释放出大量的甲烷气体。天然气水合物作为一种新型的高效能源当之无愧的被誉为“21世纪最具有商业开发前景的战略资源”。 1.2天然气水合物的形成条件及优点 天然气水合物的分子结构式为CH4?8H2O，其分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。形成可燃冰有三个基本条件：温度，压力和原材料。首先需要低温的环境，天然气水合物在在0―10℃时生成，在超过20℃的温度时便会分解。其次需要高压的条件：在0℃时只需要30个大气压就可以满足可燃冰的生成然而在海洋深处，30个大气压是很容易满足的并且气压越大水合物越不容易分解。最后充足的气源是必不可少的。在海底深处经常会有很多有机物的沉淀，这些有机物质中含有丰富的碳，经过生物转化后可以产生充足的气源。
天然气水合物调查和研究现状
天然气水合物调查和研究现状 摘要：天然气水合物是21世纪潜在的新能源，它正受到各国科学家和各国政府的重视，本文简介了天然气水合物和各国对其合物资源调查和研究现状。 1 什么是天然气水合物 天然气水合物又称固态甲烷，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为”可燃冰”、”气冰”、”固体瓦斯”。天然气水合物的结晶格架主要由水分子构成，在不同的低温高压条件下，水分子结晶形成不同类型多面体的笼形结构。其分子式为MnH2O加表示甲烷等气体，n为水分子数）。天然气水会物的结构类型有：I、11和H型。I型为立方晶体结构、Ⅱ型为菱型晶体结构、H型为六方晶体结构。Ⅰ型天然气水合物在自然界颁最广，而Ⅱ及H型水合物更为稳定。它是在低温高压条件下，由水与天然气（主要是甲烷气，每平方米的天然气水会物可释放出164立方米甲烷和立方米的水）结合形成一种外观似水的白色结晶固体，主要存在于陆地上的永久冻土带和海洋沉积物中。 2 国际上天然气水合物资源调查、研究现状 随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为ZI世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府的重视。 自60年代开始，俄、美、巴德、英、加等许多发达国家，甚至一些发展中国家对其也极为重视，开展了大量的工作。 俄罗斯自60年代开始，先后在白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、黑海、里海等开展了天然气水合物调查，并发现有工业意义的矿体。即使近期经济比较困难，仍坚持在巴伦支海和鄂霍茨克海等海域进行调查或研究工作。位于西西伯利亚东北部的Messoyakha天然气水合物矿田已成功生产了17年。 美国科学家早在1934年首次在输气管道中发现了天然气水合物，它堵塞了管道，影响了气体的输送而开始了对水合物结构及形成条件的研究。随后美、加在加拉斯加北坡、马更些三角洲冻土带相继发现了大规模的水合物矿藏。70年代初英国地调所科学家在美国东海岸大陆边缘所进行的地震探测中发现了”似海底反射层”（Bottom Similating，Reflector，英文称 BSR）。紧接着于1974年又在深海钻探岩芯中获取天然气水合物样品，并释放出大量甲烷，证实了”似海底反射”与天然气水含物有关。1979年美国借助深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探
丙烷气体水合物合成实验的设计与研究
丙烷气体水合物合成实验的设计与研究 摘要针对高中化学和大学化学中有关气体水合物的内容,设计了丙烷气体水合物的教学实验。该实验采用简单的方法合成丙烷水合物,操作简单、安全,实验重复性高,可以调动学生的学习兴趣。通过实验,便于学生了解丙烷水合物的物理化学性质、水合物相图的构成及作用。 关键词丙烷水合物合成冰粉教学实验气体水合物 气体水合物是水与甲烷、乙烷、丙烷、CO2及H2S等小分子气体形成的一种外观似冰的笼形晶体化合物[1]。现行高中化学课本中所说的“可燃冰”——天然气水合物就是其中的一种。气体水合物中,水分子通过氢键相连形成一些多面体笼,尺寸合适的客体分子可填充在这些笼中。 气体水合物的研究历史可追溯到1810年,Davy发现氯气可使水在0℃以上变成固体,这种固体就是氯气水合物[2]。到1934年,Hammersdhmidt在天然气管道中发现水合物堵塞管道,水合物的研究得到快速发展。近二十年来在海洋和冻土带发现储量巨大的天然气水合物资源,使得天然气水合物被认为是21世纪重要的后续能源,气体水合物的研究受到世界范围内的高度重视。 气体水合物的结构与冰相似,基本结构特征是主体水分子通过氢键在空间相连,形成一系列大小不同的多面体孔穴。空的水合物晶格可以认为是一种不稳定的冰,当这种冰的孔穴被客体分子填充后,就变成稳定的气体水合物。其孔穴被客体分子填充的百分数越大,水合物越稳定。目前已发现的水合物晶体结构有I型,II 型和H型[3]。客体分子在水分子形成的笼形孔穴中的分布是随机的,只有当客体分子达到一定的孔穴占有率时水合物晶格才能稳定存在。至于形成哪种水合物结构主要由客体分子大小决定,另外也受客体分子形状、温度、压力、是否有水合物促进剂等因素影响。 为了使课本知识与最新的科研动态相结合,激发学生兴趣,使学生在学习过程中对气体水合物有更加感性的认识,设计了适合高中及大学化学的丙烷气体水合物合成实验,让学生可以自己动手合成气体水合物,以便学生可以更好地认识、了解气体水合物的性质。 选择丙烷作为客体分子原因:一是丙烷气体与水是不互溶的,将2种不互溶的物质混合形成一种稳定物质,可以提高学生对实验的兴趣;二是丙烷气体水合物的相平衡条件比较温和,易于学生在实验室实现。图1为丙烷水合物相平衡[3]和饱和蒸气压曲线[4],在冰点附近,丙烷的饱和蒸气压为0.5 MPa,而丙烷水合物的生成压强为0.2 MPa,故很容易实现丙烷水合物的形成条件;三是合成后的丙烷水合物可以通过简单的方法进行检测,如点燃或放在水中观察是否有气泡产生。
天然气水合物的研究与开发的论文
天然气水合物的研究与开发的论文 【摘要】人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 一、天然气水合物是人类未来能源的希望 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3he，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（h2o），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（c4h）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分子构戚，外层是水分子格架，核心是燃气分子（图1）。燃气分子可以是低烃分子、二氧化碳或硫化氢，但绝大多数是低烃类的甲烷分子（c4h），所以天然气水合物往往称之为甲烷水合物（methane hydrate）。据理论计算，1ｍ3的天然气水合物可释放出164ｍ3的甲烷气和ｍ3的水。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般它要求温度低于0~10℃，压力高于10mpa，一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻±中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数冀如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。 二、天然气冰合物的研究现状 1.分布与环境效应 世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，储存在深水的海底沉积物中，只有极其少数的天然气水合物是分布在常年冰冻的陆地上。世界海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。到目前为止，世界上已发现的海底天然气水合物主要分布区有大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南
布莱克海台水合物气资源评价
文章编号:167221926(2003)0620514205 收稿日期:2003210210;修回日期:20032102161 基金项目:国家自然科学基金项目(编号:40272066)资助1 作者简介:官宝聪(19792),男,福建将乐人,硕士生,主要从事海洋地质研究1 布莱克海台水合物气资源评价 官宝聪,雷怀彦,郭占荣,孙爱梅 (厦门大学海洋与环境学院,福建厦门 361005) 摘 要:布莱克海台是全世界天然气水合物研究的热点之一。该区研究程度高、资料丰富,是进行对比研究的典型地区。论述了布莱克海台天然气水合物形成的地质条件和地球化学特征,综述了该区 水合物的研究历史和进展,介绍了对水合物气资源量的评价方法和评价结果。根据不同评价者和不同方法的评价,布莱克海台区水合物气的资源量在(8～80)×1012m 3[其中预测为(50～80)×10 12 m 3 的资源量包含水合物层之下的游离气]之间。 关键词:布莱克海台;水合物;资源评价 中图分类号:T E 155 文献标识码:A 布莱克海台位于美国卡罗莱纳州南部查尔斯顿以东约400km 的大西洋大陆性洋脊(图1),是一个由等深流沉积物堆积形成的大陆隆,其东南延伸方向与北美大陆边缘成正交[1,2]。深海钻探计划(D SPD )早就预测到了该台区存在有天然气水合物藏[2]。大洋钻探计划(OD P )164和172航次也对该区进行了专门考察。可以说,在过去的30多年里,布莱克海台一直是水合物调查研究的热点区。 图1 布莱克海台的地理位置 1 布莱克海台天然气水合物研究概况 布莱克海台和卡罗莱纳高地是世界最著名的海洋气体水合物的赋存地,对水合物的研究有着重要 的意义。1.1 研究历史 早在1970年,D SD P 就开始在布莱克海台进行考察,由于在采集到的沉积物样品中发现了高浓度的甲烷,考察人员便把这种甲烷同地震探测数据联系起来研究,提出了布莱克海台存在甲烷水合物的假设。到了1980年,D SD P 在该区采集到了水合物样品,证实了这一假设。1995年11月和12月,OD P 第164航次对布莱克海台区气体水合物藏和邻近的卡罗莱纳州高地进行了专项探查[2]。1997年2月,OD P 172航次从南卡罗莱纳州的查尔斯顿出发,对 北大西洋布莱克—巴哈马外海台和卡罗莱纳州一线进行了更深入的调查,主要目的是获取一个全新的晚第三纪的沉积物深度剖面,以便认识北大西洋西部气候和洋流在上新世中期到更新世的变化情况[3]。另外,在布莱克—巴哈马外部海台一线上的地震数据都显示了BSR 的存在,而且孔隙水样品中氯化物的浓度变化也证明了气体水合物是存在的。 2001年9月,科学家搭乘A lvin 潜水设备下潜2200多米,对布莱克海台进行了一次近距离的观 察。除了收集到甲烷水合物的有关信息外,还第一次观察到了冷泉化学合成生态系统。1.2 天然气水合物形成机理研究 布莱克海台是由平行于海岸线的两股海底洋流 第14卷第6期 2003年12月 天然气地球科学 NA TU RAL GA S GEOSC IENCE V o l .14N o .6D ec . 2003
天然气水化合物前沿研究(文献综述)
单位代码 学号1224150173 分类号 密级 论文 文献综述 2013 年 12月 22日
天然气水化合物前沿研究 摘要：天然气水合物又称“可燃冰”是公认的 21 世纪替代能源和清洁能源，开发利用潜力巨大。越来越多的科学家相信，未来洁净能源的最大一部分也许就藏在海底或高纬度永冻区。由于它的开发可能带来许多不可预测的风险，所以前期调查工作更为重要。可燃冰开采过程中存在难点问题，减压法和综合法是现有水合物开采技术中经济前景比较好的开采技术。 关键词天然气水合物；现状；趋势；问题 一、概述 现在地球能源危机成为大家遇到巨大困难之一，能源的争夺成为引发国家之间战争的重要因素。于是可燃冰作为一类非常规天然气资源，它的开采利用就显得十分重要。天然气水合物的定义：小分子气体（如甲烷至丁烷，氮，氧，二氧化碳，硫化氢等）和水在适当温度和压力下接触后形成的以甲烷为主（>90%）的笼状水合物，又叫“可燃冰”或“甲烷水合物”。[1-2-3]据估算全球的天然气水合物的储量约为2×1016m3成为剩余天然气储量的136倍。世界上天然气水合物所含的有机碳的总量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。而且分布状况很均匀，几乎遍布全球的各大洲。其主要成分是甲烷，燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。根据我国海洋地质调查部门的调查，发现南海北部具有良好的可燃冰资源前景，并将南海可燃冰富集规律与开采基础研究纳入了 973计划，标志着中国对替代能源可燃冰重大基础研究已全面展开。目前，对可燃冰的研究发展已经引起了各国政府和能源专家的广泛关注。 二、天然气水化合物 天然气水合物，主要成分是甲烷与水分子，是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以甲烷为主 ( ＞90%)，所以也被称为甲烷水合物 (Methane Hydrates)。天然气水合物与天然气的成分相近似，且更为、纯净。简单地说，天然气水合物就是天然气(甲烷类，是细菌分解有机物和原油热解时所产生的)被包进水分子中，在海底低温和很高压力下形成的一种冰状的固态晶体。纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，又被形象地称为“可燃冰”。具体地来
天然气水合物
化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因
而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为
制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测
第３７卷第５期 ２０１６年１０月制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．５Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１６ 文章编号：０２５３－４３３９（２０１６）０５－００３３－０６ ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ ０２５３－４３３９ ２０１６ ０５ ０３３ 制冷剂气体水合物相平衡分解条件预测 杨行一李璞一张龙明一李娜 （西安交通大学化工学院热流科学与工程教育部重点实验室一西安一７１００４９） 摘一要一本文从理论方面探究制冷剂气体水合物的相平衡分解条件，应用经典的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ?Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ水合物热力学模型预测了Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ１２５和Ｒ１４３ａ水合物的分解条件三在模型预测过程中，应用ＳＲＫ状态方程对气相和液相进行了模拟计算三该模型预测结果与实验数据误差分别为１ ２１％，２ ８４％，２ ２３％和１ ０２％，并得到了制冷剂水合物相平衡图及四相平衡点三同时对制冷剂水合物分解热进行了计算，对比发现Ⅱ型制冷剂水合物的分解热大于Ⅰ型三 关键词一气体水合物；制冷剂；相平衡；热力学模型 中图分类号：ＴＢ６１＋１；ＴＢ６１＋２文献标识码：Ａ ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＭｏｄｅｌｆｏｒＰｒｅｄｉｃｔｉｎｇＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆ ＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔＧａｓＨｙｄｒａｔｅｓ ＹａｎｇＨａｎｇ一ＬｉＰｕ一ＺｈａｎｇＬｏｎｇｍｉｎｇ一ＬｉＮａ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｈｅｒｍｏ?ｆｌｕｉｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｉ?ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ?ａｎ，７１００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ一Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｉｍｓｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｇａｓｈｙｄｒａｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｏｒｙ．Ａｔｈｅｒｍｏｄｙ?ｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ?Ｐｌａｔｔｅｅｕｗｍｏｄｅｌｉｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅｈｙｄｒａｔｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓｍｏｄｅｌｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｎｃｌｕｄｅＲ２２，Ｒ２３，Ｒ１２５ａｎｄＲ１４３ａ．ＴｈｅＳＲＫｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｓｔａｔｅｉｓｅｍｐｌｏｙｅｄｆｏｒｍｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｖａｐｏｒａｎｄｆｌｕｉｄｐｈａｓｅｓ．Ｔｈｅｄｅ?ｖｉａｔｉｏｎｖａｌｕｅｓｂｅｔｗｅｅｎｍｏｄｅｌｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａａｒｅ１．２１％，２．８４％，２．２３％ａｎｄ１．０２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｈａｓｅｅ?ｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄｉａｇｒａｍｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｑｕａｄｒｕｐｌｅｐｏｉｎｔｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｏｆｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓｉｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｈｅａｔｏｆｔｙｐｅⅡｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｈｙｄｒａｔｅｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｙｐｅⅠ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ一ｇａｓｈｙｄｒａｔｅ；ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ；ｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌ 基金项目：国家自然科学基金（５１１７６１５４）资助项目三（ＴｈｅｐｒｏｊｅｃｔｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１１７６１５４）．）一一收稿日期：２０１６年３月１５日 一一随着经济的快速发展，电力系统的供需矛盾日趋严重，白天用电高峰期电力资源紧缺，夜晚用电低谷期电力资源过剩，电力资源得不到有效利用三电力供需矛盾的问题为蓄冷空调技术提供了广阔的发展前景，蓄冷工质的研究对蓄冷空调技术的发展至关重要，常用的蓄冷工质如冰二共晶盐和水等，它们的缺点分别是蓄冷效率低二蓄冷密度低和热交换效率低［１－２］三研究发现，制冷剂气体水合物在冰点以上发生相变（５ １２?），具有较大的蓄冷能力（蓄冷密度与冰相近）三自从被提出应用于蓄冷空调技术以来，制冷剂气体水合物作为一种理想的蓄冷工质而受到广泛的关注和研究［３］三气体水合物是一种笼型包合物，由水分子（主体分子）与其他气体分子（客体分子）组成三水分子由于氢键作用在高压二低温条件下形成大小不同的多面体空穴，气体分子如甲烷二乙烷及其他碳氢化合物作为客体分子填充在空穴之中，形成一种稳定的水合物结构［４－５］三根据水分子的空间分布特征以及客体水合物分子的大小可以把目前已发现的气体水合物晶体结构分为三类，即Ⅰ型二Ⅱ型和Ｈ型［６］三 相平衡热力学是制冷剂气体水合物研究的一个重要领域，热力学研究的主要目标是获得水合物的相平衡数据及其稳定存在的条件范围，故相平衡热力学的研究有助于制冷剂气体水合物应用于基于水合物蓄冷的蓄冷空调技术三图１所示为制冷剂气体水合物相平衡示意图［７］，图中Ｒ，Ｗ和Ｈ分别表示制冷剂二水二水合物三种物质，Ｇ，Ｌ和Ｓ分别表示气二液二固三种相态，三平衡线的交点Ｑ１ ３３ 万方数据
天然气水合物研究进展
《资源节约与环保》2012年第六期 论文与案例交流 1水合物晶体结构和性质 传统化石能源（煤、石油和天然气）的大量消耗带动了工业和社会的进步，然而对能源的过度依赖也使得全球陷入能源危机之中并积极发展替代能源。由于有技术及经济等众多壁垒的限制，使得清洁新能源大规模工业化利用尚需一定时日。因此，天然气水合物的开发利用被很多国家提上日程，近年来获得了突飞猛进的发展。有文章指出，天然气水合物的储量两倍于煤、石油和天然气总储量之和。因其主要成分为甲烷等各类可燃气体，是上等的优质燃料，若能合理有效地利用这些能源，无疑将会极大地缓解整个世界能源体系的危机现状。当前全球已经有79个国家发现了天然气水合物，而30多个国家相继开展了水合物的研究工作[1]。 2007年，中国在南海北部成功钻获天然气水合物实物样品，成为继美国、日本，印度之后世界上第四个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。 天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种半稳态的类似于致密冰雪的冰状笼型固体化合物，由水分子的几何晶格构成，晶格含有被轻烃或其他轻质气体(如氮气、二氧化碳)占据的空穴，一般在25℃以下有可能形成。水分子称为主体分子，而轻烃或其它轻质气体通常称为客体分子。由水分子通过氢键形成不同形式的刚性笼架晶格，每个笼架晶格中包含一个主要为甲烷的天然气分子，水分子与天然气分子之间通过范德华力相互吸引。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，其组成以甲烷为主，与天然气相似，故常称作天然气水合物，其中甲烷含量高达99%的天然气水合物又称为甲烷水合物。 已经发现的水合物类型共有三种 [1-6] ：I 型、II 型和H 型。其 中结构Ⅰ型属于体心立方体结构，可由天然气小分子在深海 形成，其笼架晶格以各自的笼架体心堆砌排列。结构Ⅱ型属于金刚石立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的烃形成。结构I 型和结构II 型主要有小腔和大腔两种结构。结构H 型属于六面体结构，可由挥发油和汽油等大分子形成，结构H 型有小腔、中腔和大腔三种结构。腔体的大小不同，所能容纳的客体分子大小也不同。当各个腔体全部被占据时，三种类型的水合物有着大致相同的组分构成：85%的水和15%的客体分子（摩尔组分）。 天然气水合物的不同外观形式及其所能容纳的客体分子见图1。 水合物三种结构类型的孔腔大小尺寸划分标准及性质见表1。 天然气水合物研究进展 刘玉洁 （中国国际工程咨询公司，北京，100044） 摘 要：天然气水合物被发现的200多年来，普 遍被认 为是未来传统能源的替代，对其研究也成为热点。本文在研究前人大量文献的基础上，对天然气水合物研究成果进行了阐述，对影响水合物形成的影响因素及其抑制剂防治水合物危害的方法进行了分析，对进一步深入研究水合物系统知识具有一定指导作用。 关键词：天然气水合物传统能源替代抑制剂 图1天然气水合物结构示意图 注：51264代表笼结构由12个五面体和4个六面体组成。 表1三种水合物类型性质比较 水合物 结构I II H 孔腔小孔腔大孔腔小孔腔大孔腔小孔腔中等孔腔 大孔腔 表述方法512512625125126451243566351268单元格中孔腔数26168321平均孔腔半径 3.95 4.33 3.91 4.73 3.91 4.06 5.71调和数20 24 20 28 20 2036 单元格水分子数 4613634 注：调和数为孔腔边缘的氧原子数。 43
气体水合物形成的热力学与动力学研究进展
第57卷 第5期 化 工 学 报 V ol 157 N o 15 2006年5月 Jo urnal o f Chemical Indust ry and Eng ineering (China) M ay 2006 综述与专论 气体水合物形成的热力学与动力学研究进展 孙长宇,黄 强,陈光进 (中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249) 摘要:气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论(v an der Waals -Plat teeuw 模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen -G uo 模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长 机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.关键词:水合物;热力学;动力学;形成;成核;生长中图分类号:T Q 01311 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)05-1031-09 Progress of thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation SUN C hangyu,H U AN G Qiang,C HEN Guangjin (S tate K ey L abor ator y of H eavy Oil P r ocessing ,China Uni vers ity of Petro leum ,Beij i ng 102249,China ) Abstract:Complex thermo dynamics and kinetics problems are involv ed in the g as hy drate form ation 1T his paper review s the research prog ress of hydrate thermo dynamic models and kinetics mechanisms.In the thermo dynamic aspect,phase equilibrium models based on isothermal adsorption theo ry (van der Waals -Platteeuw model)and double -pr ocess hydr ate gr ow th m echanism (Chen -Guo model)are em phasized,and the r esearch pr ogress of the hy drate structure and its transition are pr esented.Kinetics mechanisms fo r hy drate nucleation,including cluster nucleation from liquid and interfacial nucleation,and hydrate grow th after nucleatio n are also introduced.T he m easurement techniques fo r hydr ate at m icro sco pic,meso sco pic,and macroscopic level ar e pro vided w hich can be used to im pr ove the dev elo pm ent o f therm ody namics and kinetics models and connect the m icroscopic w ith macroscopic domains 1T he important aspects for future hy drate formation research ar e discussed. Key words:hydrate;therm ody namics;kinetics;fo rmation;nucleation;grow th 2005-09-29收到初稿,2006-01-08收到修改稿. 联系人:陈光进.第一作者:孙长宇(1972)),男,博士,教授. 基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,20506016);全国博士学位论文作者专项资金项目(200447);教育部科学技术研究重点项目(105107). 引 言 气体水合物是由气体和水在一定温度、压力条 件下生成的一种非化学计量性的笼形晶体,外观类 似冰霜.天然气中的组分如CH 4、C 2H 6、C 3H 8、i -C 4H 10、CO 2、H 2S,和其他小分子气体如Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、N 2、O 2等均可以生成水合物.在气 Received date:2005-09-29. Correspon ding author:Prof.CHE N Guangjin. Foun dation item:su pported b y the National Natural Science Foundation of Ch ina (20490207,20506016),a Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (200447),the Key Project of Chinese M inis try of Education (105107). 体水合物中,水分子通过氢键作用形成具有特定结