过氧化值的测定

过氧化值的测定

二、原理：

油脂氧化过程中，产生的过氧化物为氢过氧化物，氢过氧化物的进一步分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。与碘化钾作用，生成游离碘；以硫代硫酸钠溶液滴定，计算含量。

三、试剂：

1、饱和碘化钾溶液：称取14g碘化钾，加10ml水溶解，必要时微热加速溶解，冷却后贮于棕色瓶中。现用现配。

2、三氯甲烷冰乙酸混合液：量取40ml三氯甲烷，加60ml冰乙酸，混匀。

3、0.02mol/L硫代硫酸钠标准溶液：称取5g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）（或3g无水硫代硫酸钠），溶于1000ml水中，缓缓煮沸10分钟，冷却。放置两周后过滤备用。

4、1% 淀粉指示剂：称取可溶性淀粉0.5g，加入少许水调成糊状倒入50ml沸水中调匀，煮沸，现用现配。

四、测定步骤：

精确称取2—3g混匀的样品，置于250ml碘量瓶中，加30ml三氯甲烷冰乙酸混合液（因为纯品对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢。可加入0.6%～1%的乙醇作稳定剂。能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶），使样品完全溶解；加入1.00ml饱和碘化钾溶液。紧密塞好瓶塞，并轻轻振摇0.5min，然后在暗处放置5min，取出加75ml水，摇匀。立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。同时作空白试验。

五、测定结果的计算与分析：

1、计算：

X=[（V-V0）×N×0.1269]/m

式中：X—样品的过氧化值，%。

V—样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。

V0—空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。

N—硫代硫酸钠标准溶液的麾尔浓度，mol/L。

0.1269—1N硫代硫酸钠1ml相当于碘的克数。

2、分析：

油脂新鲜，其过氧化值不应大于0.15%。

附：0.02mol/L硫代硫酸钠标准溶液的标定

1、标定：

精确称取0.15g于120℃烘3小时至恒重的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25ml 水，加2g碘化钾及20ml硫酸溶液（20%），摇匀，于暗处放置10min。加150m水，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时加3ml淀粉指示液 (5g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。

2、计算：

C=

式中：C—硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L。

m—重铬酸钾之质量，g。

V1—硫代硫酸钠溶液之用量，ml。

V0—空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量，ml。

0．04903—与1.00ml硫代硫酸钠标准溶液【C=1.0mol/L】相当的以克表示的重铬酸钾的质量。

大豆油和鱼油中富含多不饱和脂肪酸(PUFA)，极易氧化，当温度较高或在金属离子的催化下一般形成次级脂质过氧化产物，如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸(Oarada等)。脂质过氧化物进一步断裂分解成低级脂肪酸、醛和酮，或聚合为多聚物。

3 讨论

在有氧气存有或受到自由基攻击时，油脂发生一系列的自身催化反应，依次形成脂质自由基、脂氧自由基、过氧化脂质和脂质过氧化产物，脂质自由基继续攻击其它的脂质，这种反应持续循环、扩大，形成大量的初级脂质过氧化产物如脂质自由基和过氧化脂质(Schonbaum)。在环境因素的影响下，脂质过氧化产物进一步分解形成低级脂肪酸、醛、酮等低分子有机物质(Skufca等)。

不同油脂在氧化过程中形成的这些产物的性质和组成变异非常的大，主要与油脂中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例，特别是多不饱和脂肪酸的组成和比例相关。在通常情况下，油脂的氧化首先发生在不饱和脂肪酸的双键上，所以，脂肪酸不饱和水准越高，氧化速度越快，油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸的相对氧化速率为1：10：20：40(陈洁)。本研究中，在氧化条件相同的情况下，玉米油氧化51d后，POV值、AV值和TBARS分别上升到新鲜玉米油的66倍、7倍和26倍，而鱼油氧化44 h后，POV值、AV值和TBARS分别上升到新鲜鱼油的444倍、12倍和80倍。与玉米油相比，鱼油氧化的速率高得多。原因是这两种油脂的脂肪酸组成，特别是PUFA的组成上存有着较大的差异。研究发现，玉米油中C18：1和C18：2分别为24%～42%和32%～62%，C18：3少于2%，几乎不含其它的PUFA。而鱼油中除含有C18：1、C18：2和C18：3外，还含有大量的其它PUFA。如鲱鱼油中一烯酸的含量约为29.2%；二烯酸的含量约为4.3%；三烯酸的含量约为3.4%；四烯酸的含量约为5.2%；五烯酸和六烯酸的含量分别为9.2%和

13.3%(Hui)。

研究发现，鱼油在氧化到44h后，POV值和TBARS都下降。同时在制作氧化鱼油的过程中，发现鱼油在氧化到一定水准后，粘稠度逐渐增加，颜色类似蜂蜜，并散发出刺鼻的气味。原因是油脂在温度较高或有金属离子催化时，随着氧化时间

的延长，形成次级脂质过氧化产物，如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸等，增加了油脂的粘稠度(Oarada等)。油脂氧化后过氧化物聚集到一定水准会分解成醛、醇、酮、酸，在降低油的过氧化物价的同时，这些具有刺激性的物质随着通入的空气从油脂中逸出，从而降低了TBARS(Kanazawa等)。油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ，它能够与KI作用生成I2或与Fe2+作用生成Fe3+，利用此性质测定I2或Fe3+的生成量就能够计算出油脂的POV，一般以1Kg油脂中过

氧化物的毫摩尔数来表示。POV仅仅适用于油脂的氧化初始阶段。

氢过氧化物的分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。

1.烷氧游离基的生成