改性聚乳酸建筑材料的制备以及性能研究

改性聚乳酸建筑材料的制备以及性能研究

摘要：聚乳酸材料是一种可再生的资源以及可以达到生物降解的高分子材料，同时也达到环保绿色的要求。但是该材料也存在很多缺陷，诸如硬而脆、抗热变形性差等。为了改善其力学性能以及结晶速率，在聚乳酸材料的制备过程中，加入改性纳米材料提升剂。文章通过单一变量法，研究了在不同的改性剂的添加情况下的改性聚乳酸材料的性能，研究结果表明，改性剂的添加，使得聚乳酸结晶的速率提高，得到材料的结晶结构更均匀，其中力学性能方面也得到了大大的提升，为以后的聚乳酸材料的研究以及在建筑材料方面的应用奠定了基础。

关键词：聚乳酸；改性剂；性能表征；力学性能

0 引言

人类环保意识的不断增强，使得废弃的高分子材料对环境造成的白色污染降低，而科研人员也在积极的研发新型的可降解的高分子材料。聚乳酸的合成，开启了研究的新征程[1]。聚乳酸材料是一种无毒、无刺激性，浅黄色或者透明的固体材料，其具有“可以实现完全的生物降解”等特点的高分子材料[2]。但是聚乳酸具有抗冲击能力查差、耐热性差以及玻璃化转变温度低等特点，使得聚乳酸在高温下的应用受到了很大的限制。改性聚乳酸材料的合成，很大程度上改善了聚乳酸的缺点[3]。首次将聚乳酸以共价键的形式接枝到改性剂的表面上的是Joubert M 科学家，通过原位聚合法制备了改性的聚乳酸材料[4]。通过红外和硅谱核磁共振的手段研究了纳米二氧化硅表面硅羟基和聚乳酸材料中的巨酸单位的反应，得出接枝二氧化硅的加入提高了聚乳酸材料的韧性和拉伸强度[5]。不同亲水性与疏水性的二氧化硅作为改性剂加入聚乳酸材料中，得到不同量不同类型的改性剂对混合材料的断裂伸长率以及冲击强度等的影响，研究结果表明，疏水

性的改性剂有利于延迟混合聚合材料的降解[6]。文献[7]利用原位缩聚法在酸性的二氧化硅溶胶的条件下进行了改性聚乳酸复合材料的合成。文献[8]通过凝胶溶胶法以及共混纳米二氧化硅溶胶法制备了改性聚乳酸复合材料，研究结果显示二氧化硅的加入提高了混合物的热稳定性并一定程度上降低了聚合物的水解成度。研究者利用双螺杆挤出成功制备了改性的聚乳酸复合材料，并通过相关的实验研究了复合材料的热性能，研究结果表明，二氧化硅的加入，使得复合材料比纯的聚乳酸材料的玻璃转化为温度提高了1°C 左右，热稳定性能有提高了10°C 左右[9]。而本文利用双螺杆混炼挤出机，并利用制备改性后的二氧化硅作为改性剂，制备聚乳酸复合材料，并通过单一变量的方法，研究了在不同的改性剂的添加情况下的改性聚乳酸材料的性能。

1 实验仪器和实验方法

1.1 实验材料以及仪器

制备改性聚乳酸材料所需的实验原料如表1所示。

表1 实验所需原料

Tab.1 Raw materials required for the experiment

制备改性聚乳酸材料所需的实验仪器如表2所示。

表2 实验所需仪器

Tab.2 Instruments required for the experiment

1.2 实验步骤

本实验中用到的改性聚乳酸材料的制备步如下所示：

1）制备改性纳米二氧化硅：三口瓶中放入一定质量的硅烷偶联剂KH-560、10mL 的无水乙醇以及10mL、0.1mol/L 的盐酸溶液，在70°C 的温度条件下进行30min的预水解。将二氧化硅在80°C温度的真空干燥箱中进行30min的干燥，操作结束以后将粉末以及预水解的水解液放入到干燥的三口瓶中，并加入40mL 的无水乙醇在恒温的水浴锅中升温至溶剂沸腾，并持续搅拌4h。结束后待冷却到室温，用高速离心机进行离心操作，将得到的产物放置于90℃干燥箱的条件下进行长达24h的烘干操作，最后得到硅烷偶联剂KH560接技改性的纳米二氧化硅材料。

2）制备不同条件下的聚乳酸材料：将聚乳酸在90°C的真空干燥条件下进行长达24h的干燥，改性和未改性的纳米二氧化硅在110°C的真空干燥条件下进行24h 的干燥。根据表3 材料制备的配方，适量的聚乳酸和2%的改性和未改性纳米二氧化硅放入到双螺杆中进行熔融共混，将螺杆的温度分别设置为140°C、160°C、165°C、170°C 以及175°C，螺杆的转速设置成120r/min。经过一段时间，双螺杆将挤出造粒的物料，并将此物料在185°C温度和10MPa的压力条件下放置于平板硫化机上进行压板制造，其中，进行6min 的预热，6min 的压制以及3min 的冷却操作。

表3 聚乳酸材料的试样配方比

Tab.3 Sample formulation ratio of polylactic acid

2 改性聚乳酸材料测试分析

2.1 FTIR测试

将聚乳酸纳米材料溶解于二氯甲烷溶液中，带充分溶解以后将溶液涂覆在溴化钾的压片上，并在室温条件下放置一段时间后，在50°C 的真空干燥箱中进行长达24h的干燥，直到溶剂完全的蒸发，随后将此压片放入200°C恒温的真空环境条件下5min，快速的冷却至室温。将得到的压片用傅立叶变换红外光谱仪上进行IR的测定。

2.2 DSC测试

此测试采用示差扫描量热仪，精准称取3～5mg的模压试样放置于氮气保护的密封铝坩埚中，并进行如下的操作：①以10°C/min 的速率将温度从25°C 升温至200°C，并鞥问3min；②以10°C/min 的速率将温度降至0°C，恒温3min；③以10°C/min的速率将温度从0°C 升温至200°C。PLA 的结晶度根据公式（1）进行计算。

式（1）中，ΔH m为PLA材料的熔融焓；100%结晶的PLA的熔融焓的值为93.11J/g，ΔH*m用表示；φ表示填充纳米粒子的质量分数。

2.3 力学性能测试

力学性能的测试包括弯曲性能以及冲击性能的测试，其是将标准样条在常温下放置24h后的条件下进行测试。

1）弯曲性能测试：此测试用到的实验仪器是型号为INSTRON5566 台式电子万能材料试验机，并在试样拉伸为每分钟一毫米的速度、23°C 的环境以及50%的湿度条件下进行测试。此实验依据的标准是GB/T9341-2000，并且样条采用标准尺寸的试样，其有效长度、宽度以及厚度分别为80mm、10mm、4mm。

2）冲击性能测试：此测试用到的实验仪器是型号为POE2000 型的摆锤冲击试验机，并在试样为23°C的环境温度以及50%的湿度条件下进行。此实验依据的标准是GB/T1843-2008，V 型缺口，并且样条采用标准尺寸的试样，其有效长度、宽度以及厚度分别为80mm、8mm、4mm。

3 实验结果分析

3.1 FTIR实验结果分析

图1 中，图（a）表示的是纯纳米二氧化硅和纯的聚乳酸的红外光谱图。从此图中可以看出，纯聚乳酸的红外光图谱中，在1757cm-1处出现了较大的吸收峰，表征与聚乳酸分子链上的C=O基的伸缩振动；而在2995cm-1出的吸收峰表征了甲基C-H 基的伸缩振动。纳米二氧化硅的红外光图谱中可看出，458cm-1处的吸收峰表征的是基团Si-O 产生的弯曲振动，3441cm-1处的吸收峰表征的是硅羟基-OH 的吸收峰；由图可知，458cm-1吸收峰的存在作为判断纳米离子存在的特征峰。图（b）表示的是纯聚乳酸和聚乳酸纳米材料的红外光谱图，由此图可以看出，458cm-1处的聚乳酸纳米材料存在一个较小的吸收峰，由此可知材料中有纳米二氧化硅；有实验结果可知，通过红外线的测试，改性聚乳酸材料的基团出现了变化，

图1 红外光谱图

Fig.1 Infrared spectra

3.2 DSC实验结果分析

本实验采用DSC分析手段对聚乳酸材料进行热分析。纯的聚乳酸和改性后的聚乳酸材料的冷却DSC曲线以及二次升温的DSC 曲线分别如图2 中的（a）和（b）所示。

图2 纯聚乳酸和改性聚乳酸材料的DSC曲线

Fig.2 DSC curve of pure polylactic acid and modified polylactic acid materials

由图（a）可知，所有的曲线在60°C 左右的温度时有玻璃化转变的过程，但是没有出现明显的结晶过程，可知，在10°C/min的温度下降的过程中，聚乳酸基本不发生热结晶，而添加有纳米粒子的聚乳酸材料，在玻璃化温度转变之后出现了一个很宽但是很小的放热峰，并且在185°C出现了吸收峰，说明了，纳米粒子的加入，在此速率降温的条件下，材料的热结晶速率并没有得到提升。对图（b）的曲线中及分析可得表4。结合图2 中的（b）图以及表4 数据，可得知，纯的聚乳酸DSC曲线看不到冷结晶和熔融峰，而改性纳米二氧化硅的加入

比未改性的纳米粒子的加入使得材料的结晶度低，说明改性后的材料的结晶峰区域变小，形成的结晶结构越均匀。

表4 改性聚乳酸材料的DSC曲线分析结果

Tab.4 DSC curve analysis result of modified polylactic acid material

3.3 力学性能结果分析

由图3 中（a）可知，纳米粒子的加入，使得复合材料的冲击性能明显的增加，说明纳米粒子对材料有较明显的增韧效果。由图3 中的（b）可知，纯聚乳酸比未改性纳米粒子加入后制备的改性聚乳酸材料的弯曲轻度高，但是弯曲模量却低。而随着改性的纳米粒子的加入，制备后的改性的聚乳酸材料的弯曲强度和弯曲模量都相应的增加。

图3 力学性能分析结果图

Fig.3 Mechanical performance analysis result chart

4 结语

文章选用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，得到的产物充当改性剂，并通过加入不同的改性剂分别制备不同的聚乳酸符合材料，通过对复合材料的FT ⁃IR、DSC以及力学性能方面的测试，研究结果表明改性剂的加入，使得复合材料的基团发生了改变，使得改性后的复合材料形成的结晶结构更均匀，同时也大大的提高了复合材料的弯曲强度与冲击性能。研究结果为以后的聚乳酸复合材料的研究提供了科学依据。