沸石分子筛如何制备合成

沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展

沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。

沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。

1. 组合化学水热法

组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。

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组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。

2. 气相转移法

2.1 气相转移法制备分子筛粉末

气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。

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用气相转移法合成ZSM-22沸石分子筛，分别使用三丁醇铝和金属铝作为铝源，同时对采用不同的有机胺与水作为液相部分（模板剂）进行了考察。发现当使用乙二胺和水作为液相部分时，可以成功地合成ZSM-22沸石分子筛。

2.2 气相转移法用于分子筛成型

利用气相转移法制备了无支撑体的ZSM-22分子筛膜，把分子筛合成液蒸干水分形成干胶，然后干胶在一定压力下压制成膜，在乙二胺（EDA）和水蒸气的作用下反应。所得的分子筛膜在1-丁烯转化为异丁烯的异构化反应中，转化率和选择性都很高。

用气相法在蜂窝陶瓷上制备了ZSM-5分子筛膜，首先制备不含模板剂的ZSM-5分子筛合成液，把经过预处理的蜂窝陶瓷在合成液中浸泡20 min，然后把蜂窝陶瓷取出后搁置在气相反应釜中，釜底加入一定量的正丁胺与水作为模板剂，在一定条件下制备出负载ZSM-5分子筛的蜂窝陶瓷，分子筛在蜂窝陶瓷上的负载量通过称重法进行计算。

3. 干胶法

3.1 干胶法制备分子筛粉末

干胶法可以用于合成AlPO4-5、AlPO4-11、SAPO-5和SAPO-11磷铝分子筛。当用干胶法制备[Al]-SSZ-31分子筛时，在相同的合成条件下，不同的

n(Na2O)/n(SiO2)对合成产物有显著的影响。当n(Na2O)/n(SiO2)为0.05~0.12时，能生成纯的[Al]-SSZ-31分子筛；当n(Na2O)/n(SiO2)减小时，则生成纯的MFI结·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料

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构分子筛；当n(Na2O)/n(SiO2)增大时，生成BEA结构分子筛。同样的干胶组分，在不同的合成条件下得到不同结构的分子筛，当干胶在448K下反应36h，得到MFI结构分子筛；423K下反应46h，得到BEA结构分子筛；423K下反应48h 后，然后升温到448K继续反应12h，得到[Al]-SSZ-31分子筛。Bhaumik等用干胶法合成了Si-NU-1分子筛和不含钠、铝的Ti-NU-1分子筛。制备时不用引入晶种或促进剂，而且使用较少量的有机模板剂（四甲基氢氧化铵）。

3.2 干胶法用于分子筛成型

在分子筛成型方面，利用干胶法制备了无粘结剂的ZSM-5球形颗粒，把一定量的硅源、铝源、碱金属氢氧化物、有机模板剂和去离子水充分混合干燥后形成干胶，然后把无定形干胶在一定压力（0.01~1MPa）下压制成型，在水蒸气中反应一定时间得到ZSM-5分子筛，所得沸石分子筛具有和合成前相同的形状。用同样的方法制备了无粘结剂的丝光沸石和ZSM-11球形颗粒。

后来，在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础上，又制备了中空沸石分子筛小球，首先制备粒径为20nm左右的分子筛晶体，然后在氨水的乙醇溶液中超声处理一段时间，得到自组装的直径在100~300nm、壁厚为20nm左右的中空沸石分子筛球状颗粒。

4. 结语

组合化学水热法在分子筛、分子筛薄膜及无机材料制备方面已经有了一些应用，并且在组分筛选等方面显示出其优越性。同时，气相转移法和干胶法在近几·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料

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年来，已经由传统的应用于合成分子筛粉末和分子筛膜扩展到分子筛预成型及合成分子筛自组装材料，其应用范围还将不断扩大。这几种新型合成方法的出现，必将加速沸石分子筛的合成效率，扩大其应用领域。

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南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。

2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线，2017年年产高品质石墨烯粉末50吨，石墨烯浆料1000吨。

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沸石分子筛如何制备合成

沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、

利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、

沸石分子筛的研究进展

第26卷第1期2004年1月南　京　工　业　大　学　学　报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘　要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1　气相法制备分子筛 1.1　硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。

分子筛合成方法

有水热合成、水热转化和离子交换等法： ①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示：工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。分子筛 ②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。 ③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，

通式如下：式中 Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。

沸石分子筛膜的合成方法

沸石分子筛膜的合成方法人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。一、原位水热法原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。膜是由分子筛晶粒互生相连而成。生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。二、二次晶种法二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋

MFI型沸石分子筛膜制备与应用

MFI型沸石分子筛膜制备与应用作为沸石分子筛膜的重要组成部分，MFI型沸石分子筛膜具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性，并且具有较高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离等方面均有着广阔的应用前景。由于其在提纯方面有着十分明显的效果，因此被业内誉为最具发展潜质的沸石分子筛膜。 MFI型沸石膜因其具有与常规分子大小相近的孔半径和高的热稳定性及化学稳定性，已成为分子筛膜研究的热点和首选对象。与其它类型分子筛膜相比，MFI型沸石膜更加容易制备，合成条件宽松，很少发生转晶，杂晶。同时，相对而言，MFI型分子筛膜的缺陷比其它类型的分子筛膜少，更有可能在气体分离等一些重要领域得到应用。因此需要使用TEOS和TPAOH为原料合成MFI沸石膜，使用常用的一些表征手段如XRD、SEM检测膜的性质。制备实验中所用的载体为外径13.0mm，内径8.0mm的仅A1203管式材料，长75.0mm，

平均孔径为51am。由于载体表面比较粗糙，且有可能吸附微量的杂质，故无法直接在其表面合成分子筛膜，需要进行打磨以使表面平整。依次用600，800及1200的砂纸进行打磨，然后用超声波震荡清洗，除去孔内残留的砂纸颗粒，再分别用稀盐酸、氢氧化钠溶液和无水乙醇浸泡，以除去吸附在上面的各种杂质，最后放入马弗炉中程序升温至500℃焙烧12h，待温度降到室温后移至150℃烘箱烘干备用。从SEM照片可以看出当温度升高后，MFI沸石晶体粒径增大，晶体形貌也有改变，粒径分布变大，由规则的六边形转化为不规则的长四边形。研究表明，晶体晶化过程分为成核期和生长期两个阶段，反应过程中分别需要成核活化能和生长活化能，根据反应动力学，相同时间下升温能加快反应速率，导致晶粒变大。沸石分子筛膜在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子、导体等诸多领域都有广泛地应用。MFI型沸石膜因其独特的组成和性能，在醇/水、醇/醇分离方面有着广阔的应用前景。另外，MFI型沸石分子筛在光学和光催化方面也有着其独特的作用。

沸石分子筛

沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O?Al2O3?nSiO2?mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。 1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

类沸石分子筛材料研究的进展大揭秘

类沸石分子筛材料研究的进展大揭秘无机沸石分子筛材料因其吸附/分离和催化等功能在产业界和人们日常生活中均有着广泛应用。通过模拟其独特的TO4四面体框架结构，设计合成的系列金属有机类沸石分子筛材料不仅具有更高的比表面积和优良的孔结构调控性能，并且在氢能源存储、二氧化碳捕获和催化等研究领域显示出优越的性能和潜在的应用前景。利用四面体Cu4I4簇作为基本构筑单元，通过直线型配体三乙烯二胺（dabco）的连接，成功合成了一例具有分子筛型MTN拓扑的簇有机框架化合物。该化合物的结构含两种类型的笼结构，笼内径分别达到了2.6nm和2.0nm，具有非常大的孔体积；同时Cu4I4簇是一典型的荧光发光单元，因此该化合物的合成不仅为类分子筛材料的组装提供了一条簇单元构筑模式，并且其荧光和高孔性能的成功融合为荧光类分子筛材料开发提供了新的思路。由于构成沸石分子筛结构的通常是系列TO4 (T = Si4+, Al?+, P5+ etc)四面体中心，因此在设计合成类沸石分子筛结构中通常选用四面体配位的金属中心（Zn?+, Co?+，Cu+等），选择的范围是十分有限的，如能利用高配位数的金属中心去构筑4-连接的沸石分子筛拓扑结构，将有效拓宽金属中心的选择范围，可进一步拓宽这类材料的功能应用。利用配位化学方法，采用羧基鳌合配位模式封堵住六配位金属中心的两个配位点后，剩下四个配位点就能形成扭曲四面体配位模式。沿着这一思路，研究人·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、

员有效组合了这样的六配位但是四连接的醋酸钴中心与四齿硼咪唑配体，成功实现了两例分别具有分子筛型ACO和ABW拓扑结构的类分子筛化合物设计合成。在类分子筛材料气体吸附与催化性能方面也取得了系列进展。采用构筑6-配位但是4-连接的结构设计思路，利用5-羧基苯并咪唑和Ni合成了一个手性的具有三重穿插金刚石拓扑网络的多孔材料，在0摄氏度和1个大气压下，该化合物对CO?吸附量为94.74 cm3/g。值得一提是，该化合物在0摄氏度和0.1个大气压下对CO?吸附能力高达57.7 cm3/g，优于目前已报道的其它手性多孔材料的CO?吸附能力。还通过掺杂途径调控类分子筛材料性能的方法，将四面体Cu+中心部分替代ZIF-67结构中的Co?+中心，新形成的掺杂化合物Cu/ZIF-67在气体吸附和光催化降解有机染料分子方面表现出更优异性能。先进纳米材料制造商和技术服务商——江苏先丰纳米材料科技有限公司，2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过一万家，工业客户超过两百家。南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、

新型P沸石的性能及应用前景

收稿日期:2002-10-24;修回日期:2003-04-16 作者简介:赵善雷(1969-),男,山东人,工程师,大学本科,电话:(0533)2944198。新型P 沸石的性能及应用前景赵善雷 (中铝山东分公司化学品氧化铝公司,山东　淄博　255065) 摘要:介绍了新型P 沸石的晶体结构、化学组成的特点,并与4A 沸石在钙交换能力、钙交换速率、液体携带能力和抗再沉淀性能等方面进行了对比,指出了新型P 沸石是一种优异的助洗剂,展望了新型P 沸石良好的应用前景。关键词:洗涤剂助剂;P 沸石;无磷粉中图分类号:T Q64914 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2003)05-0321-02 20世纪70年代,欧洲、北美和日本等一些地区的水体相继发生了富营养化问题,导致了在世界范围内控制和禁止含磷洗涤剂的生产和应用,4A 沸石作为公认最好的代磷助剂在洗涤剂中获得大量应用。但4A 沸石本身具有一些弱点:①钙离子交换速度慢, 这将导致洗涤过程中活性物质迅速与金属离子结合,生成沉淀而造成去污力下降;②无分散能力,无法解决污垢的再沉积性及本身的沉淀性,必须与抗再沉淀剂配合使用;③高塔喷粉过程中易与硅酸盐形成大的结团,从而影响硅酸盐的配入量。因此4A 沸石受到来自磷酸盐支持者的过多批评和来自层状硅酸盐的竞争压力。新型P 沸石正是在这种情况下被开发出来。1　新型P 沸石的结构和组成 P 型沸石的晶型结构不是单一的,它可以是立方晶系,如P1型、B1型或Pc 型;也可以是四方晶系,如P2或Pt 型[1]。新型P 沸石的结构比较特别,它类似于P1型结构,并伴存四方晶型畸变,其粉末X 射线衍射特征数据见表1,其化学组成式可表示如下:Na 2O ?x SiO 2?Al 2O 3?y H 2O 。根据Lowenstein 定理,沸石中SiO 2与Al 2O 3的摩尔比值(x )可达到的最低值是210,此时铝含量最高,钠也是如此,n (Al )/n (Na )总是约等于110。钠不是束缚在晶格内部,而是作为离子存在于沸石孔道之中。当孔道容易接近并充满水时,这些钠离子是可自由移动的,能被钙离子交换。当x =210(最大的铝和钠含量)时,理论钙交换能力也最大,这一点对洗涤剂很重要,因为它提供最大化的软化水能力。一般的P 型沸石具有较高的x 值,不适合用于洗涤剂。新型P 沸石x 值为210,平均粒径比4A 沸石小,约为017μm 。新型P 沸石的粒度分布如图1所示,是理想的洗涤剂原料。表1　新型P 沸石X 射线衍射数据 T ab.1　X -ray diffraction date for the new P zeolite 晶面指数 (h k l ) 晶面间距d /nm 衍射强度(I/I 0) 1　0　1017131 76 0　0　2015109252　0　0015021311　1　2014150172　1　1014100660　1　3013220613　1　00131761002　2　201291171　2　3012706593　2　1012687420　0　401255134　0　001250161　1　401240274　1　1 012367 11 　注:h ∶k ∶l 为某族晶面方向余弦之比,表示该族晶面,记为h k l 。图1　新型P 沸石的粒度分布 Fig.1　Particle size distribution of the P zeolite 2　新型P 沸石的性能211　钙变换速率由于新型P 沸石的晶体尺寸较小,所以它的比表面比4A 沸石大(新型P 沸石的比表面约为40m 2/g , ? 123?第33卷第5期2003年10月日用化学工业China Surfactant Detergent &C osmetics V o1.33N o.5 Oct.2003

沸石分子筛催化剂的发展现状

沸石分子筛催化剂的发展现状姓名：班级：学号：

沸石分子筛催化剂的发展现状摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前，仅作为FCC催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互

沸石分子筛的绿色合成路线

沸石分子筛的绿色合成路线沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常，绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成，然而使用的大部分模板剂都是有毒的，这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品，并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。

对于合成沸石分子筛，温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相，温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小，晶体骨架密度相应增大。一般而言在150C以下，初级结构往往是四元环或六元环，而当温度高于150C，则往往是五元环的初级结构单元。由此可见，在高温水热条件下，无机物（主要是硅铝酸盐物种）的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高、单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线。过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1沸石分子筛。

沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用

无机合成期末小论文之沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用 1103416 应化11-5班王同沸石是一种低密度、软性的矿石。这种矿石有一种特殊性质．即在水中煮沸时会冒泡．因此把它叫做沸石。沸石有交换离子的性质,用于核能废水中阳离子处理剂、工业废气的吸收剂和工业废水的净化荆等。直到五十年代后期，发现在沸石结构内部能进行催化反应，这一发现标志着沸石催化研究的真正起点。由于分子筛的多样性和稳定性，它的独特的选择与择形选择相结合的性能已经在吸附分离、催化及阳离子交换工业上广为应用。低硅铝比沸石被称为第一代分子筛；以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石，称之为第二代分子筛；非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，这就是第三代分子筛。沸石是一族结晶型硅铝酸盐的总称。目前同天然产物具有相同结晶结构的拂石以及按分类属于非天然产的沸石．太多数都能够人工合成出来。天然产的沸石其化学组成是碱金属或碱土金属的硅铝酸盐，而合成沸石是硅铝酸钠。至于沸石的催化机理，首先反应物分子必须小于沸石分子洞口，分子才能进行分子筛内，其次进入分子筛后发生路易斯酸催化反应，最后生成产物分子必须适合从洞口出来，这样才能使催化完成。沸石分子筛在石油化工中的应用主要包括：1催化裂化2分子重排3分子间的偶合4碳碳键的生成5异构化催化裂化包括： 1流化催化裂化：流化催化裂化是最早应用拂石催化剂的，其主要目的是使生产能力和汽油馏分的辛烷值达到最大，并使副产物最少。在这类催化剂中，目前应用的主要是由稀土离子交换的具有较好的稳定性及较高硅铝比的Y型沸石。 2加氢裂化：加氢裂化是石油馏分在载有金属和具有酸功能的催化剂存在下，在高氢分压下的裂化，其沸石催化剂的用量居第二位。大孔径Y，x型沸石和丝光沸石最适宜石脑油的加氢裂化。但对于重质原料最好选用稀土离子交换的高硅八面沸石。 3选择性裂化：在石油加工过程中应用ZSM一5作催化剂，其中直链烷烃择形催化裂化为汽油馏分．在ZSM—5中，链烷烃的裂化率随着链烷烃分子长度的增大而增加，随孔遭的有效直径的减少而减少。这对辛烷值的提高是很理想的。X、Y、z型的大孔径沸石和丝光沸石也可用作上述反应的催化剂，但失活较快。分子重排包括： 1二甲苯异构化：最简单的是苯环上的甲基重排，如二甲苯异构化反应，就是将来自重整装置或加氢汽油装置的G芳烃转化为平衡的二甲苯混合物，然后分离出有价值的对二甲苯。2甲苯歧化：甲苯歧化进行的是分子问的甲基重排．目前主要应用丝光沸石和ZSM一5为催化荆，它们具有更高的稳定性，又可减少多甲苯的生成．如经镁或磷改性后对二甲苯的选择性可达83％。分子间的偶合包括： 1乙苯的合成：乙苯大约9o％是通过苯与乙烯的酸催化烷基化而制成的，在ZSM一5催化

沸石分子筛催化剂的发展现状及趋势

支撑沸石分子筛膜的研究进展

第36卷第3期人　工　晶　体　学　报 Vol .36　No .3　2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007　支撑沸石分子筛膜的研究进展杨赞中,许珂敬,田贵山 (山东理工大学材料科学与工程学院山东省先进复合材料重点实验室,淄博255091) 摘要:支撑沸石分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能,且具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点,在膜分离和膜反应中的应用前景广阔;此类无机膜还可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体,在制备具有特殊功能的光学和电化学材料等方面具有潜在的重要用途。本文综合评述了支撑分子筛膜的研究进展,阐述了支撑分子筛膜的水热合成方法(包括原位合成法和晶种法)及定向生长机理,讨论了最具开发潜力的A 型和MF I 型支撑沸石膜的合成条件及其与膜结构的关系,提出了需要进一步解决的问题和今后的主要研究方向。关键词:沸石分子筛;支撑沸石分子筛膜;水热合成;原位晶化;负载晶种晶化;定向生长中图分类号:O742 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320601207 Study Progress i n Prepara ti on of Supported Zeolite M em branes YAN G Zan 2zhong,XU Ke 2jing,TI AN Gui 2shan (Shandong Key Laborat ory f or Advanced Composite Materials,School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China ) (Received 10M arch 2007) Abstract:Supported zeolite me mbranes combine the s pecific p r operties of zeolite molecular sieve with the high ther mal stability,excellent mechanical behavi or and resistance t o che m ical corr osi on .They can work not only for gas separati on,liquid pervaporati on and app licati ons in catalytic react ors,but als o can be considered as very p r om ising hosts of guest at om cluster and molecules f or sens ors and non 2linear op tical materials .This revie w focuses on the latest devel opment of supported zeolite me mbranes .The hydr other mal synthesis methods including direct in 2situ crystallizati on and seeding assisted crystallizati on were intr oduced,and the mechanis m of orientated gr owth f or zeolite crystal on por ous support was elucidated . Es pecially,the effects of synthesis conditi ons on crystal gr owth and m icr ostructure f or A 2type and MF I 2type zeolite me mbranes were discussed .A nu mber of points t o need t o be exp l ored or further investigated are p resented . Key words:zeolite molecular sieve;supported zeolite me mbrane;hydr other mal synthesis;direct in 2situ crystallizati on;seeding assisted crystallizati on;oriented gr owth 收稿日期:2006203210 基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25);山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)资助项目作者简介:杨赞中(19632),男,山东省人,教授,理学博士。E 2mail:yzz@sdut .edu .cn 1　引言沸石分子筛膜是近10多年发展起来的一种新型无机膜,在择形分离、催化及离子交换等方面有着广阔的应用前景[125];并且,分子筛膜可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体进一步制备具有特殊性能的

我国分子筛行业发展趋势分析

我国分子筛行业发展趋势分析作者：席晓晨、魯向前狭义上讲，分子筛足结商态的硅酸盐或硅铝酸盐，它具有1±1硅氧四而体SiO, 和铝氧四面体A10,通过氧桥键相连而形成分子尺十大小（通常为0.3-2. Onm)的孔道和空隙休系，从而具有筛分分子的特性。广义上讲，分子筛是具有规则而均匀孔道结构的多孔化合物或多孔材料。根据分子筛孔径的大小划分，分別冇小于 2nm、2_50nm和大于50nm 的分子筛，分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。从发展过程看,分子筛主要经历了传统沸石、介孔材料和鉍合分子筛三个阶段。随着研究的深入，人们发现分子筛的骨架硅或铝也可由Fe、Cr、Ge、Ti、Mn、Co、 Zn、Be、Cu等原子取代，其孔径和孔腔也可达到2nm以上。分子筛冋时又经历了从低硅到高硅，从无机多孔钟架到金机多孔钟架的发展历程。 1、国外分子筛研宄开发的简要回顾与展望.?分子筛是一种战略新材料 1. 1国外开发进展简要回顾上世纪50年代（1954年），美国联合碳化学公司（UCC)首次开发出合成沸石分子筛，称为第一代沸石分子筛。上卅纪70年代（ 1972年），美MMobil公司的研究人员开发出山Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛，称为第二代沸石分子筛。上世纪80年代（1984年），美国联合碳化学公司（UCC)的研宄人W将硅元素引入A1P0-4分子筛中合成出-系列磷酸硅铝分子筛（SAP0),称为第三代沸石分子筛。上世纪90年代（1992年），美国Mobil公司的研究人员采用较氏链烷烃或芳烃的手:铵盐阳离子表而活性剂作为模板剂首次合成出MCM系大孔径分子筛。据国际分子筛学会（1ZA)的统1970年微孔化合物的结构类型共冇27种， 1978年上升为38种，1988年上升至64种，1996年又上升至98种，2003年己达145 种、截止2005年己达到169种2。由于骨架组成元素的大量扩展（从沸石的传统组成元素Si与A1扩展到to括人S过渡元素在内的儿十种元素可作力微孔骨架的组成元素）；骨架的调变与二次合成方法的进步，使具有上述100多种微孔骨架结构类型的各类微孔化合物不计其数。而以此为主题的各类微孔材料的发展更处日新月异，&1992年介孔材料合成以來，介孔材料得到飞速发展；到目前, 有序大孔材料的研宂开发已经起步 1.2分子筛的广阔应用前景和战略地位自分子筛问世以来半个多世纪里，分子筛大多应用于三大传统领域的需要: 1徐如人、庞文琴等满：《分子筛与多孔材料化学》第1草第1贞，科学出版社，2004年3月第一版。