有机玻璃

3.2 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃的合成工艺

3.2.1 概述 1、聚合原理

甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合就是将甲基丙烯酸甲酯预聚浆液在模具中聚合至一定转化率成为一定形状的聚甲基丙烯酸甲酯的工艺过程。工业上采用此工艺方法生产平板有机玻璃。甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合工艺的关键之一就是聚合热的扩散及合理利用。当本体聚合进行到一定阶段后，体系黏度大大增加。这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响。因此，链引发，链增长仍然照样进行，而链终止反应因黏度大而受到很大抑制。这样在聚合体系内，活性链总浓度就不断增加。结果必然使聚合反应速度加快，又因链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量增加，出现自动加速现象（或称凝胶化效应）。反应后期，单体浓度降低，体系黏度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，此时反应速度减慢，产物相对分子质量变低，由于这种原因，聚合产物的相对分子质量分布不均一性就更为突出，这是由于本体聚合本身的特点造成的。

对于不同的单体来讲，由于其聚合热的不同和大分子活性在聚合体系中的状态（伸展或卷曲）的不同，凝胶化反应的程度也不同，并不是所有的单体都能选用本体聚合实施方法，对于聚合热值过大的单体由于热量不易排除，就不宜使用此法，一般选用聚合热较适中的，以便于生产操作控制，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的热值分别为54.4J/mol和69.9J/mol，它们的聚合热适中。工业上已经大规模生产。

甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合工艺的关键之一就是聚合物体积收缩。由于甲基丙烯酸甲

酯的密度（0.94g/cm3）小于有机玻璃的密度（1.18g/cm3

）,在聚合过程出现明显的体积收缩，为了避免体积收缩和散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯进行平稳的初期反应，当转化率达到20%时，聚合体系黏度增加，聚合速率显著增加，此时停止第一阶段反应。将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以后，聚合物基本成型，可以升温使单体完全聚合。 2、性能及用途

聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃。有机玻璃源自商品名“Oroglas”，意为“OrganicGlass”（即有机玻璃），又称压克力。聚甲基丙烯酸甲酯的聚集态结构为无定形，分子量约为200万，具有高度的透明性，可透过92％以上的太阳光，紫外线达73.5%。有机玻璃的密度为 1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43％；有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高。用钉子钉进这种有机玻璃，即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹。这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。有机玻璃具有很好的加工性能。它不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。有机玻璃还具有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀性，良好的绝缘性能，较好的尺寸稳定性，但溶于有机溶剂，但其表面硬度不够，容易擦毛。有机玻璃可作要求有一定强度的透明结构件，如油杯、车灯、仪表零件，光学镜片，广告灯箱等。经拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。有机玻璃用于制造装饰品，如用珠光有机玻璃制成的钮扣，各种玩具、灯具。有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处，那就是制造人工角膜。所谓人工角膜，就是用一种透明的物质做成一个直径只有几毫米的镜柱，然后在人眼的角膜上钻一个小孔，把镜柱固定在角膜上，光线通过镜柱进入眼内，人眼就能重见光明。在第二次世界大战中，有些飞机失事时，飞机上用有机玻璃做的座舱盖被炸，飞行员的眼睛里嵌入了有机玻璃碎片。经

过了许多年以后，虽然这些碎片并未被取出，但也未进一步引起人眼发生炎症或其他不良反应。这件偶然发生的事说明有机玻璃和人体组织有良好的相容性。同时也启发了眼科医生，可以用有机玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化学性质稳定，对人体无毒，容易加工成所需形状，能与人眼长期相容。现在，用有机玻璃做的人工角膜已经普遍用于临床。有机玻璃用作防大理石，它与传统的陶瓷材料相比，除了无与伦比的高光亮度外，还有下列优点：韧性好，不易破损；修复性强，只要用软泡沫蘸点牙膏就可以将洁具擦拭一新；质地柔和，冬季没有冰凉刺骨之感；色彩鲜艳，可满足不同品位的个性追求。用有机玻璃制作台盆、浴缸、坐便器，不仅款式精美，经久耐用，而且具有环保作用，其辐射线与人体自身骨骼的辐射程度相差无几。

3.2.2 聚合体系各组分及其作用 1、偶氮二异丁腈

偶氮二异丁腈，CAS No.：78-67-1，azodiisobutyronitrile

（AIBN），;azobisisobutyronitrile（ABIN），相对分子质量：164.21，白色结晶或结晶性粉末，不溶于水，溶于乙醚、甲醇、乙醇、丙醇氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、苯等，遇热分解，熔点100℃-104℃。密度：1.1（20℃），储存条件：避光保存，温度<25℃。

偶氮二异丁腈10小时半衰期温度：65℃。偶氮二异丁腈是油溶性的偶氮引发剂，偶氮类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制，所以广泛应用在高分子的研究和生产。比如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨脂、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。此外，也可用于其它有机合成和发泡剂。 2、甲基丙烯酸甲酯

CAS号 80-62-6，Methyl methacrylate（MMA），无色易挥发液体，并具有强辣味，微溶于水，溶于乙醇等，分子量 100.12，蒸汽压 5.33kPa/25℃，闪点：10℃，沸点：101℃，

主要用途是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。

危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 3.2.3 配方

配方根据需要可将有机玻璃板制成无色透明，有色透明和半透明的有机玻璃板材，无色透明平板有机玻璃配方表如下：

表3-2-1有色透明和半透明的有机玻璃板材，无色透明平板有机玻璃配方表

厚度 /mm ABIN ×100 邻苯二甲酸二丁

酯×100

硬脂酸×100 甲基丙烯酸×100

1~1.5 0.06 10 1 0.15 2~3 0.06 8 0.6 0.10 4~6 0.06 7 0.6 0.10 8~12

0.025

5

0.2

0.10

14~25 0.02 4 30~45 0.005 4 特白

0.06

7

0.6

讨论：

（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量与板材厚度的关系？（b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？

制备有色有机玻璃板材需要应选择合适的染料。有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并耐光，耐热，保证产品不退色，对染料的处理方法是将所需的染料称好溶于单体中，并搅拌均匀，如果是醇溶性染料，则溶于丁醇中，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。 3.2.3 平板有机玻璃的制备工艺预聚工段

工业上采用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。连续法制备有机玻璃浆液，将配制好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计以500L/h~600 L/h的流量进入预热器，原料液在预热器中加热至50℃~60℃，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在90℃~95℃，原料液在其中的停留时间为15min~20min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜。为了和预聚釜配套达到预期的冷却效果，冷却釜设置为两只。在冷却釜中预聚物冷却至30℃一下出料，转化率为10％~20％，浆液的黏度约为1Pa·s。

讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。制模与灌模工段

为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆注意上面要留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，然后送至聚合工段。

将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于 4mm 的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚度 5～6mm 的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度 8～20mm 的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。

厚度 20～50mm 的板材，采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。

讨论：（a）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？（b）灌模后，在封口前为什么

要排气？

聚合工段

有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合，水浴聚合的工艺条件如下表

表3-2-2水浴聚合的工艺条件

板材厚度 /mm 保温温度/℃

保温时间/h 高温聚合

冷却速度

无色透明板

有色板时间/ h 温度

/℃ 1~1.5 52 54 10 1.5 100 以2h~2.5h冷却至40 ℃的速度冷却

2~3 48 52 12 1.5 100 4~6 46 48 20 1.5 100 8~10 40 40 35 1.5 100 12~16 36 38 40 2~3 100 先冷至80 ℃再按上述速度冷却。

18~20

32

32

70

2~3

100

讨论：板材厚度与聚合温度/聚合时间的关系？聚合后期为什么要高温聚合？聚合结束为什么要有一定的冷却速度？浇铸本体聚合随板材厚度的增加，引发剂的用量要减少，保温（聚合）温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。当转化率＞15％体系中出现自动加速现象，几十分钟内使转化率增加到80％，此阶段属于聚合中期，在此阶段，聚合热效应很明显，体系的黏度很大，聚合热不易排除，易造成局部过热，产品变黄，影响质量，严重时候会引起爆聚，聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关键。讨论：

1、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。

温度升高，聚合反应速率加快，单体转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，有时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。

2、氧气对反应的影响

在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下．已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。

3、单体纯度对聚合及产物性能的影响

若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等．甚至严重影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。所以单体的纯度应达 99％以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。预聚合的工艺流程图：

图3-2-1预聚合的工艺流程图