氮磷检测器(NPD)及检测方法

第三章氮磷检测器及检测方法

氮磷检测器(NPD)是气相色谱检测器的后起之秀。它是电离型检测器之一，检测低基流

背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测。

NPD由碱火焰电离检测器(AFID)发展而来。1964年Karman和Ciuffrida首次报道了钠火焰电离检测器，对含磷和卤素化合物有选择性的响应，以后又有多种形式。它们均是用氢火焰加热挥发性的碱金属盐，产生碱金属蒸汽，表现山对含磷、卤素和氮化合物均有极高的灵敏度和选择性。遗憾的是其背景信号和样品信号均不稳定，噪声大、热离子源寿命短，难以实用。1974年Kolb和Bischoff提出了一种新的碱源改造方案，使检测器稳定性显著改善，灵敏度明显提高。它对含卤素化合物不敏感，而对氮、磷化合物的响应比烃类大10000倍，达专一性响应，故以后通称氮磷榆测器。实际上，由于碱源的差异，有些对含卤、含氧化合物也有较高的灵敏度。所以现有的文献仍称AFID，或热离子检测器(TID)、热离子电离检测器(TID)或热离子专一（灵敏）检测器( TSD)，或无火焰热离子检测器（FTD>、无火焰碱敏化检测器(FASD)等。

NPD与AFID比较，有以下三个主要区别：①用非挥发性的硅酸铷玻璃珠作热电离源，而不是挥发性碱盐；②硅酸铷玻璃珠是熔融在一根螺旋铂丝上，用电加热珠，而不是用火焰加热；③氢气流仅几毫升／分，为“冷氢焰”，而不是‘热氢焰”。由于有了这些改进，NPD 使用寿命长、稳定性、重复性好，且背景基流由以前的10-9A降到了10 - 13A，最小检测极限大大降低。操作方便易控制，使该检测器跃为最常用的检测器之一。

氮是有机化学中第二大类杂原子，有机磷化合物也是十分重要的有机物。NPD最适于对

复杂样品中痕量氮磷化合物的检测。

第一节工作原理和响应机理

一、工作原理

NPD系统由电离室和检测电路组成，如图3-3 -1所示。它FID系统相似，但有两点不同：一是NPD较FID多一热离子电离源(1)（以下简称电离源）及其加热系统(2)；二是FID微电流放大器中之电源E，对喷嘴的极性是固定的，而NPD中是可变的。为叙述和理解方便，在图3-3-1中己将其从微电流放大器中移出。所以，NPD可以认为是由普通FID加一电离源而成。

NPD的结构和检测电路虽然和FID相似，但工作原理却完全不同。

按加热方式、氢气流量和喷嘴极性不同，NPD可分为三种操作方式：火焰电离型、磷型和氮磷型，分别以FI、P和NP型表之，见图3-3-2，具体操作条件见表3-3-1

1．FI型

该型是将NPD当作FID用的型式，所以其条件亦同FID。不同之处是在火焰和收集极之间多一电离源，但它不通电加热，也不需取下，不会影响其标准FID的性能。只是因为它靠火焰太近，被火焰加热，表现出对化合物的灵敏度稍有提高。

2.P型

当需要把含磷化合物区别于其他化合物时，可用此型。该型喷嘴接地为正电位。氢流量与通常FID相近，喷嘴处能形成正常火焰，电离源靠此火焰与电同时加热至暗红，这时含磷化合物灵敏度增加，而烃类峰全部消失，为磷专一型。此专一性来自电离源是负电位。烃类在火焰中燃烧产生的电子，不能越过电离源负电位的位垒，在电离源和喷嘴之间电场的作用下，流向喷嘴入地。而有机磷化台物裂解产生的电负性基团，在电离源表面得到电子后，形成负离子，被收集极收集，经电流放大后记录。因此，在磷型中是以电离源为界，将烃类信号和磷信号相互分离，从而实现对磷的专一性检测。

3 -NP型

它是对“N、P均有极高的灵敏度和专一性的型式。为此，必需使喷嘴和电离源均为负电位，还要改变火焰条件，使之适于氮化台物分解，形成氰基(CN)。将氢流量降至2~ 6mL/min，如此小的流量．在喷嘴处还不足以形成正常燃烧的氢火焰。此低浓度的氢气只能在电离源表面附近形成一层化学活性很高的“冷氢焰”。此时，加热的电离源表而温度为600—800℃。当氮、磷化台物进入“冷氢焰”区，即发生热化学分解，产生CN和PO、PO2等电负性基团。这些基团从电离源表而或其周围的气相中得到电子，变成负离子，在高压电场的作用下，该

负离子移向正电位的收集极，产生信号。烃类在“冷氢焰”中不发生电离，因而产生对氮、磷化合物的专一性检测。

二、响应机理

NPD的响应机理主要有二种：气相电离理论和表面电离理论。何者正确，现还难以确定。1．气相电离理论

Kolb等提出的气相电离理论，要点如下所述。

(1)基流和寿命:该理论能圆满解释NPD基流小和电离源寿命长的原因。

硅酸铷是不挥发盐。即使在600-800℃下，它也不能气化。因电离源是负电位，Rb+不可能直接挥发成蒸气状态。因此，该理论认为，电离源中玻璃在加热温度下是电良导体，可使Rb+得到从加热导线来的电子变成中性铷原子：

以上反应除产生基流外，还形成Rb+。Rb+在电离源负电位的影响下，又回到铷源表而，

形成铷的再循环。因此，电离源寿命长。

(2)N，P化合物的专一性电离：Kolb等提出N，P化台物先在气相边界层中热化学分解，产生电负性的基团，然后，该电负性基团再与气相的铷原子进行化学电离反应。对含氮化台物和含磷化合物，该电负性基团分别为CN和PO或PO2，：

式中Rb+----激发态的铷原子。

Rb+又回到负电位的铷表面，CN -、PO -或PO2-被正电位的收集极收集，得到检测信号，见

图3 -3-3(a)。

随着使用时间的增长，电离源中铷盐逐渐减少，气相中铷浓度亦相应下降，故灵敏度随之降低。

2．表面电离理论

Patterson和Olah等提山的表面电离理论，要点如下所述。

(1)离子流一电压曲线：该理论认为，如果NPD为气相电离，那么其离子一电压曲线应如FID 一样，是对称的，且不受电场大小的影响；但他们测定了均匀陶瓷电离源NPD的离子流和极化电压间的关系，却得到了不对称的图形，且与电场大小有关。见图3-3-4。其基流在负极化电压变化时很小，但随正极化电压增加而增大。组分信号响应则相反；正极化电压时很小，随负极化电压增加而增大。此不对称表明；电离源本身是一个活性发射电极，由于电场的变化，使之活化能也随之改变，从而得到不对称的离子流一电压曲线。因此，NPD的电离机理是表面电离过程。

(2)N，P化合物的响应：响应分以下几步进行：化食物在源表面达吸附、解吸平衡，吸附态的氮（或磷）化合物在源表而分解成电负性基团CN（或P0，P02）；电离源中的碱金属正离子由极化电源获得电子，变成中性原子：该原子迁移至源表面与CN(或pO、P02)相遇，发生电子转移反应，形成CN-；该CN-从源表面解吸至气态，在电场作用下，移至收集极即为信号。

以氮化合物为例，其反应式表示为：

磷化合物与上类似。Rb+和Rb+均不离开电离源表面，在其内部往复循环。所以其使用寿命长，见图3 -3- 3(b)。

(3)数学表达式表面电离理论的数学表达式有多种，十分复杂。其中以电离源表而与被吸附的电负性基团之间的热平衡为基础的方程式为式(3 -3- 12);

式中n。和n一——分别为中性和负离子基团的密度；

g。和g--分别为中性和负离子基团的统计学质最；

E n——基团的电负性；

T,Φ——分别为表面温度和表面功函数；

k——Bpltzmamn常数

表面功函数定义为从表面除去一个电子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基质中加入碱盐

的目的是降低其φ值，使负离子易从表发射。φ取决于碱盐的类型和密度。在密度相等时，

以下四种碱盐的φ值依次下降；Na>K> Rb>Cs。同一碱盐不同密度时，密度越高，功函越低。式（3 -3-12）表明：源表面的电离效率随E a的增大或φ的降低而增加，当φ>E a时，它还随表面温度的升高而增加。

合适的表而温度和功函相配合，可以得到不同的灵敏度和专一性。如希望灵敏度高，则需要源表面温度高，这样有利于样品分解，从而有利于响应。但若配以低功函的电离源，将造成基流大而信号小，而用高功函的电离源就可得到大的样品响应。又如希望专一性好，则需要源表面温度低。这时如配以低功函的电离源，则可达较好效果。

通过表面电离理论可以看出，决定NPD响应特性的因素，最关键的有三个：一是电离源表面的功函数，它是由电离源的化学组成决定的；二是电离源表而的温度，它是由加热电流大小决定的；三是电离源表面周围气体层的成分，它决定于进入检测器的气体类型及其在操作温度下的化学活性。Patterson提出系统地改变此三参数，可使热离子电离检测器（’皿）拓宽为六种

不同的响应形式：①硝基／电负性专一响应型；②卤素／硝基专一响应型；③氮／磷专一响应型；④所有有机物通用响应型；⑤氮／卤素专一响应型；⑥有机铅专一响应型。其中①和③将在以后讨论。其他已超出NPD范围，不再讨论。

第二节电离源的设计

如前所述，普通FID加-电离源即成NPD。而电离源的成分、形态、供电方式、加热电流及负偏压等对NPD的性能均有显著的影响。电离源的好坏基术上决定了NPD性能的优劣。

一、电离源的成分

70年代，多数文献致力于改善电离源的化学成分及其机械强度。近年，在研究化学成分的同时，注意了延长其使用寿命，增加灵敏度和专一性，电离源之间的重复性以及一个电离源不同时间的重复性等。

电离源的重要特征是；碱金属盐的类型、配比及其在整个电离源体的分布。

碱金属盐的类型和配比是各公司的专有技术，未见详细报道。对磷化合物，当碱金属盐的类型和配比，在较大范围内变化时，均可得到较高的灵敏度和专一性。所以，寻找最佳配方主要针对氮化台物进行。将Rb和Cs盐适量配比，可得到对氮化合物灵敏度和专一性均达最佳的配方。如果再加入适量Sr，还可减小磷化合物拖尾。

碱金属盐的分布，通常是以玻璃或陶瓷为基质，均匀分布于其中成形之。办可在成形后之陶瓷芯表面，涂一层碱盐激活剂。

玻璃与陶瓷相比，陶瓷基质最常用，其原因有二：①改变陶瓷的成分和成形均较方便。陶瓷是在室温下将各原料按配方混合成膏状，制作成坯，再经高温烧结固化，而玻璃是在熔融状态配制和成型的；②陶瓷在1500℃不熔融，其耐温性明显优于玻璃，可在较高温度下操作，有利于提高信噪比。

二、电离源的形态

电离源的形态有多种，现选出四种已商品化的NPD电离源，。见网3-3-5。

1．均匀碱玻璃型

图3-3-5中(a)型，它是将碱玻璃熔融在铂盒丝上，形成一直径约Imm的硅酸铷玻璃

珠，即原来Kolb和Bischoff提出的形式。为了使铂金丝有足够的阻值以便加热，丝的直径很细。通电操作时，使珠和丝均呈暗橘红色。样品热分解和电离均在此热珠表面。当然，可能铂金丝也有某些催化作用。此电离源位于样品入口和收集极之间。加至珠和喷嘴上的极化电压原用--180v。

2．均匀碱陶瓷型

网3-3-5中(b)型。它是将碱金属盐和陶土均匀混合后，与螺旋型的镍铬合金丝一起，

热丝在中间，制作成圆柱型的陶瓷坯，固化后即成φ4mm×5mm的陶瓷珠。因镍铬丝的电

阻系数大于铂金丝，故加热效果优于前一种。通电时仪热源表面呈灼热态，而看不到镍铬丝。在圆筒形收集极的下部，开有小孔，以便进入检测器的气体平稳对称地流过电离源表面。收集极和电离源是同轴安置的，以便提高收集效率。喷嘴接地，通常电离源上加约- 4V的极化电压。

3．陶瓷涂层型

图3 -3-5中(c)型，它是在铂金热丝上制作一圆筒形陶瓷芯，然后在其表面再覆盖一层碱盐激活剂（alkaLi salt activator）。其外形约为φ2mm×4mm。将铂金丝的两端焊在内、外收集极上，使内、外收集极将电离源包在其中。电离源用电加热，在电离源的周围产生低温等离子体，使有机物分解和电离。在典型的操作条件下，电离源和铂金丝是灼热至暗红或橘红色。它喷嘴接地，收集极极性与其他NPD刚好相反，为- 240V，收集正离子。谚电离源和检测器设计的独特性质，使它对酰胺和无HCN结构的含氮化台物均有极好的灵敏度和选择性。

4．多层型

图3-3-5中(d)型，该电离源是在一根镍铬丝上整个覆盖一层无腐蚀的、导电的镍一陶

瓷内层形成电离源体，而后再涂一层碱和（或）其他添加剂的陶瓷表层。此两涂层使电离源中的两个物理过程：电荷迁移和表面电离，能分别进行。内涂层还可防止表面层碱金属盐对热丝的长期腐蚀。内涂层有代表性的配方按重量计为：18%镍粉加82%氧化铝陶土。表面层的组成有三种类型：①高浓度的CS加陶土，得到低功函表面：②适量Ch/Sr加陶土，得到中等功函表面；③与内层相同，即镍粉加陶土，得到高功函表面。设电离源安置在收集极的后段，在离子的产生和收集区内设有侧孔，喷嘴、电离源、收集极均是同轴安放且高度对称的，使通过的气流呈流线型。该电离源的外形为φ1.6mm×5mm，在通电操作时，多数呈暗

红或橘红色。喷嘴接地，电离源相对于收集极为- 5v。

因早期的电离源是用铷盐制作成小球状，故称玻璃铷珠或陶瓷铷珠。后来，碱盐不限于铷，形状办不限于小球，故称热离子电离源，本章中简称电离源。但有些文献仍称电离源为“珠”。

三、电离源的供电方式和加热电流

1．供电方式

电离源需通电加热，其供电方式有两种：恒加热电流和恒表面温度。

(1)恒加热电流这是NPD普遍使用的方式。该方式是调节电离源的加热电压或电流至

一定值，在工作期间保持不变。使用过程中，由于电离源不断老化，基流不断下降，样品响应的峰面积绝对值亦随之减小。但它们的相对响应值却基本保持恒定。工作相当长时间后，当样品响应的绝对峰面积小于一定值时，可升高其加热电流至样品响应近原值，保持加热电流不变，继续以上过程，见阿3 -3- 6(a)。

(2)恒表面温度它是在NPD工作期间，调节电离源的表面温度保持不变。因表面温度是电加热输入的热量与气体的传导、对流、散热以及检测器外壳的传导散热相互平衡的结果。当电离源不断老化，或气体流量或检测器温度改变时，均可自动调节加热电流，使源表面的温度保持不变，从而使基流和灵敏度保持恒定。见网3 -3- 6(1,)。它易于操作、热平衡快。但它与恒电流相比，其缺点是：当有大溶剂峰通过检测器时，经常出现十分大且不稳定的干扰信号。

2-加热电流

加热电流显著影响NPD的灵敏度。电离源的表面温度(Ts)取决于加热和散热达到平衡。

因此，其温度与加热电流(i)、载气、尾吹气、氧和空气的流量(F)，以及检测器壁温度(T D)等有关。这些关系可参照TCD的热平衡理论，见方程式(3-3- 13):

图3-3-7为基流、响应信号与加热电流的关系。上、下图的曲线分别与关系式(3 -3- 15)、

式(3 -3- 16)所揭示的规律是一致的。这些规律可归纳如下：

(1)I B、I N或I P，的绝对响应值均与加热电流呈指数关系。固此，NPD的灵敏度可用加热电流十分有效地调节。通过提高如热电流，灵敏度可提高10倍。

(2)在一定范围内，I N和I P的相对响应值基本恒定，这说明加热电流对氮、磷化合物两者之间的选择性影响不大。

(3)如果加热电流大至一定值后，基流的增加速度大于响应值的增加速度，将使信噪比下降。这时，也影响电离源的寿命。因此，不可过高。

图3-3-8为同一样品在不同加热电流时之色谱图，可以看山：(b)加热电流大，灵敏度高

8倍，但专一性基本一致。

四、极化电压

电离源和收集极之间的电场分布合理，就能使检测器达到最大的收集效率。上述四种电

离源中，图3-3-5中(a)、(b)、(d)型收集极均为正电位，收集负离子，其电场分布基本是一致的。图3-3-9均匀碱玻璃型屯离源幕流、

图33-9为(a)型电离源基流、样品信号与极化电压间的关系图。与图3—3—4[(b)型电离源相比可以看出：它们的规律基本是吻合的，在负偏压时，基流十分小，而样品信号很大。(d)型电离源的极化电压与(b)型类似。因此，此三类电离源均控制在负偏压范围内工作。当然，不同型号的NPD，其最佳极化电压具体数值不尽相同。(c)型收集极为负电位，收集正离子，但检测器内具体电场分布或离下流一电压曲线未见报道。图3 -3 - IO为不同极化电压下，NPD 对同一样品响应的色谱图。(b)负偏压低于(a)，响应值下降，但专一性提高，(c)负偏压更小，以致出现了正基流和正响应，且基流大，样品响应小。通常，负偏压保持在-4一-10V

第三节性能特征

NPD与其他气相色谱检测相比，其性能特征是：灵敏度高、专一性强；其响应值与N、P原子流速成正比；但对某些NPD，氮化物的响应还与其分子结构有关；电离源稳定性虽有改善，但使用寿命问题依然存在。

一、灵敏度和专一性

对氮磷化合物检测，目前NPD是灵敏度最高的检测器。它对氮的灵敏度超过ELCD，对磷超过FPD。N，P对烃的选择性达l04一106，硝基型达108，所以，NPD对N、P已达专一性响应，见表3-3-2和表3-3-3。

图3 -3-11为NP和硝基型对同一样品响应的色谱图。样品组成及浓度为：正十七烷4400ng/uL、偶氮苯和甲基对硫磷2.2ng/uL、马拉硫磷4.4ng/uL溶于异辛烷溶剂。可以看出：

NP型的灵敏度和专一性己使三个氮磷化合物的响应大于烃的响应，而硝基型对甲基对硫磷的极高专一性和灵敏的响应又超过了NP型。这对痕量硝基化合物的检测是十分有效的。

二、响应值和分子结构

NPD的响应与氮磷化合物的杂原子流速成正比。图3-3- 12为马拉硫磷和偶氮苯的线性响应网。磷和氮化合物分别在5×10 -14一1×l0-10g/s(P)和10-13-10-8g/s(N)范围内，均呈良好的线性关系。

但是，通常NPD对含氮化合物的响应还与其分子结构有关。易分解产生CN基的化台物，其响应值大；而其他结构，特别是硝酸酯、酰胺类，其响应值小。张乐沣等实验制定了一批含氮化合物的RMR值，见表3-3-4。这些化合物响应值大小的顺序是：偶氮化合物>腈类）含氮杂环化合物>芳胺>硝基化侍物>脂肪胺>酰胺。胺类，特别是酰胺类响应值小。表3-3- 5列出了不同结构化合物在NPD上的相对灵敏度。可以看出，两者响应值大小顺序是一致的。

上述C型电离源之NPD,对各种结构的含氮化合物，从偶氮类到胺类、酰胺类等，均有极好的响应。表3-3-6列山了某些在通常NPD上响应小的化合物在该类NPD上的检测限。特别要指出的是；灭菌丹分子中氮原子分别与两个羰基和一个硫原子相连，其灵敏度仍极高。二乙基丙二酰脲虽然灵敏度较其他稍低些，但仍然是十分理想的。

三、稳定性和使用寿命

目前，NPD的主要缺点是随使用时间增长性能变差；最后响应极小，必须另换新电离源。图3-3-13为恒加热电流方式工作的NPD绝对响应值与工作时间、加热电流间的关系。

可以看出：电离源的加热电流不变，其响应值随时间而下降，为了达到分析方法要求的响应值，可提高其加热电流。但使用一段时间后，响应值又逐渐降低，必须再提高其加热电流，如此多次提高加热电流，以保持I'yPD的正常工作。

响应值下降的一般规律是：使用初期下降速度快，后期下降速度慢。如图3-3- 13(a)中

之电离源，在开始50h内响应值下降20%，而在1300h石，约经过250h才下降20%。所以，为了避免换新电离源后基线漂移太大，通常在使用前均要预老化。

图3 - 3-14为不同工作时间电离源对同一样品用外标法定量的色谱图。左边为标样，右

边为可乐饮料提取液色谱图。珠1，3工作时间相差152h，一周以40h工作日计，持续38周，达9.5个月。在如此长的工作时间内，三个样品制定结果均在平均值的5%以内。因此，NPD定量采用外标法，完全可以满足痕量分析的要求。

使用相当长时间以后，如果加热电流调至正常值、甚至更高，样品仍无响应或电离源无灼热状，示电离源耗尽，需更换之。

通常电离源的使用寿命在lOOOh左右，而陶瓷电离源寿命可达2000h以上。

碱盐损耗的原因尚未明确，电离源的活性成分通常是碱金属硅酸盐。虽然碱金属可再循环，但氢气燃烧产生的水蒸气，可将碱金属硅酸盐转变成碱金属氢氧化物和游离硅。该碱金属氢氧化物在操作温度下有较大的蒸气压。因此，它就不断地流失。最后所有的碱金属挥发完，留下惰性的硅。碱金属是通过与氢交换而损失。因此，用低氢流速操作，可十分有效地延长电离源的寿命。

第四节检测条件的选择

NPD有多种操作方式，选择何方式工作是检测条件选择的首要问题，前几节已讨论。工作方式确定以后，即是选择加热电流和各种气体流速，以求NPD达最佳性能。

一、加热电流和基流

如前所述，基流和组分信号均随加热电流的增加而增大。实际操作时，可用基流为标记

来调节加热电流的大小。调节基流的原则是，在达到检测限的前提下，宁小勿大。如已经满足分析方法要求，仍加大电流，即使检测限还可下降，但已意义不大；相反，却缩短了电离源的寿命，是得不偿失的。低基流使电离源寿命长，但过低可能造成溶剂猝灭。

不同型号的商品仪有不同的最佳基流设定值。如惠普公司的HP 6890气相色谱仪，其NPD基流设定缺省值为50pA。建议在30一60pA范围内使用，最多不得超过99pA。其他型号仪器可参照仪器说明书设定。一般设定基流后20-60min，NPD基线即稳定。

二、载气、尾吹气、氢气和空气流速

进入NPD的这些气体及其流速，决定了电离源周围气体层的成分，从而强烈影响NPD的灵敏度和专一性。通常NPD和多层电离源的TID，对这些气体种类和流速的选择是不同的。1．通常NPD

通常NPD进入检测器的气体有载气、尾吹气、氧气和空气。

(1)载气和尾吹气载气和尾吹气可用氮或氦气。它们的流速从柱分离考虑，同FID，不再赘

述。

NPD是质量型检测器，基流和响应值均随载气流速增加而增大。但在恒加热电流方式的NPD中，载气还起着冷却电离源表面温度的作用。实验表明，后者影响大于前者。因此，流速越大，降温越大，基流和响应值越低。图3 -3-15为二种载气的流速对基流(I B)的影响。在相同流速下，N2载气的基流大于He载气。其原因是Nz主要以对流方式散热，而He即是传导和对流同时进行。

在载气流速很低时(如小于7mL/min)，基流和响应值随载气流速增加而增大。

(2氢气氢气和空气流速对电离源周围气体层成分影响极大，特别是前者强烈地影响着气体的活性。

图3-3- 16为恒加热电流方式的NPD，在N2和He两种载气下，不同氢气流速对基流和响应值的影响。

与载气和空气流速相比，氢气流速十分小，但它每分钟数毫升的变化，却使基流和响应值大幅度地升降。N2作载气时，氢流速从1.5—8.3mL/min，He作载气时，氢流速从8.3mL/min 至6.8mL/min，该NPD对氮磷化合物表现出高度的专一性响应，而此时基流约以氢流速的平方增长。对N2和He载气，当氢分别大于8.3mL/minn和6.8mL/minn时，I N，I P和I B均急剧下降，且开始出现烃类的响应(I C)。原因是这时氢气已着火，“冷氢焰”变成了“热氢焰”。氢流速大于着火点以后，氮磷化合物的灵敏度和专一性消失，NPD成了FID。通常氢流速控制在2- 6mL/min，以2.5—4.5mL/min为最佳。图3-3 -17为恒加热电流方式的NPD在三种不同氢流速下，试验样品的色谱图。氢流速增加使灵敏度提高，P和N对烃的专一性下降。

如果保持NPD基流不变，其响应值随氢流速的减小而增加。

(3)空气空气流速的影响有两方面：一是维持氢的：“冷氢焰”具有一定的活性；二是降低电离源表面温度。总的影响结果与载气相似，见冈3 -3- 18。氮作载气时，随着空气流速的增加，基流明显下降。这是氢气被稀释和源表面冷却的结果。但He作载气时，随空气流速增加，基流逐渐上升后再逐渐下降。这是因为空气对电离源表面温度的影响小于氦气的缘故。通常NPD的空气流速选择在60--200mL／min。

2．多层电离源TID

TID 6种操作方式中，与氮磷化合物检测密切相关的有两种；氮磷专一响应型和硝基／电负性专一响应型。后者可作为NPD的另一类型。

Patterson认为进入检测器的气体成分要与电离源的成分相配合。一般是高功函表而与活性的H2/Air环境配合，即进入检测器的气体种类和流速与通常NPD一样，使功函降低，样品响应大。对低功函表面，应使其处于惰性环境中，用N2代替H2和Air，以提高其助函，使基流小，样品响应大，如果相反，前者在惰性环境中，表而功函更高，样品无响应。后者在H2/Air环境中，表而功函太低，基流太大，蒋覆盖所有信号。图3 -3 -19为氮，磷专一响应型和硝基／电负性专一响应型TID示意图。后者为高浓度Cs涂层的低功函表面，温度低于NP型，源周围是

10mL/min的N2气流加样品和60~80mL/min的N2气流，均无化学活性。因此，样品必