多相平衡答案

第5章化学平衡答案

5.1指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。 （1）I 2(s)与其蒸气成平衡；

（2）CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；

（3）NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡;

（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = 1.

（2）C = = 2, P = 3, F = = 1. （3）C = = 1, P = 2, F = 1. （4）C = 2, P = 2, F == 2. （5）C = 3, P = 2, F = 2.

5.2试指出下述系统的自由度数、如f ≠ 0,则指出变量是什么？ （1） 在标准压力下，水与水蒸气平衡 （2） 水与水蒸气平衡

（3） 在标准压力下，I 2在水中和CCl 4中分配已达平衡，无I 2(S)存在 （4）NH 3、H 2、N 2三种气体已达平衡 解：（1）f ＝0 体系为无变量体系

（2）f = 1 体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个

（3）f = 2 体系为双组分变量，变量为温度和I 2在水或CCl 4中的任一个浓度。 （4）f = 3 体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。

5.3今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99 kPa 的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知Δvap H m = 40.67 kJ/mol ）

解：

122

211()4067011

()8.314373.15385112vap m O H R T T T T K C

?=?=?=≈2

1

根据克－克方程：

p

ln p 151.99ln 101.325

5.4已知CO 2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.4×106Pa ，三相点为-5

6.6℃、5.18×105Pa 。试画出CO 2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO 2钢瓶阀门打开，放出来的CO 2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO 2处于什么状态？（3）指出CO 2相图与H 2O 的相图的最大的

差别在哪里？

解：相图如下，O为三相点。

题5.4附图

（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78℃）（实验室中制备干冰就是根据这一原理）。

（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。

（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液－固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。

5.5 银（熔点为960℃）和铜（熔点为1083℃）在779℃时形成一最低共熔混合物，

其组成为含铜的摩尔分数

(Cu)0.399

x=

。该系统有α和β两个固溶体，在不同温度时其组

成如下表所示：

/C t°

(Cu)()

x固溶体中

αβ

779 0.141 0.951

500 0.031 0.990

200 0.0035 0.999

（1）绘制该系统的温度-组成图；

（2）指出各相区的相态；

（3）若有一含Cu的摩尔分数(Cu)0.20

x=的

溶液冷却，当冷却到时500C°，α?固溶体占总量

的摩尔分数为若干？

解：（1）绘制该体系的温度-组成图如图所

示

（2）各相区的相态如图所示；

（3）500C °时，根据杠杆规则：

()0.9900.200.79 4.67()0.200.0310.169

m m αβ?===? α

-固溶体占总量的摩尔分数为：82.36%。

5.6已知Hg-TI 二组分系统的数据如下： （1）绘制其温度-组成图（示意图）； （2）指出各相区、水平线段、交点的相数；

题5.6图

（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl 混合物做温度计较合适？ 解：（1）绘制其温度-组成图（如示意图所示）； （2）各相区、水平线段、交点的相数；

（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-TI 混合物中含TI 8%、Hg 92%的组成，温度略高于-60℃的液相区较合适。

5.7系统中A, B 两物质的物质的量各为5mol, 当加热到某一温度时, 系统内气、液共存的两相组成分别为y B = 0.7, x B = 0.2, 求两相中组分A, B 的物质的量各为多少?

解：气相中B 的物质的量:n B (g) =4.2mol 气相中A 的物质的量:n A (g) = 1.8mol 液相中B 的物质的量:n B (l) = 0.8mol 液相中A 的物质的量:n A (l) = 3.2mol

5.8两个挥发性液体A 和B 构成一理想溶液，在某温度时溶液的蒸汽压为54.1kPa ，在气相中A 的摩尔分数为0.45，液相中为0.65，求此温度下纯A 和纯B 的蒸汽压。

解：**

**

0.4554.137.450.65(10.45)54.1

85.0110.65

A A A A A A

A

B B B B

B B B y p p p x y p p kPa x y p p p x y p p kPa x ×==??×==??总总总总根据道尔顿分压定律和拉乌尔定律：

＝＝＝＝＝＝

5.9由甲苯和苯组成的某一溶液含30％（W/W ）的甲苯，在303K 时纯甲苯和纯苯的蒸汽压分别为4.89和15.76 kPa ，设该溶液为理想溶液，问303K 时溶液的总蒸汽压和分压各为若干？

解：0.3920.2670.30.79278

4.870.267 1.30.73311.5512.85x x x kPa

x kPa p kPa

××甲苯苯*

甲苯甲苯甲苯*苯苯苯总甲苯苯＝＝，＝1-0.267＝0.733＋p ＝p ＝＝p ＝p ＝15.76＝＝p ＋p ＝

5.10 液体A 与B 形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如下图：

(1) 粗略画出p A ～x B 、p B ～x B 线；

(2) 粗略画出T ～x B 和T ～y B 线(沸点～组成线) 。

解：p A ～x B 、p B ～x B 线如下图（a ）所示，温度～组成图如下图（b ）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。

题5.10图

5.11水和乙酸乙酯是部分互溶的，设在310.7K 时，两相互呈平衡，其中一相含有

6.75％酯，而另一相含水3.79％（都是重量百分比浓度）。设拉乌尔定律适用于各相的溶剂，在此温度时纯乙酸乙酯的蒸汽压是22.13kPa ，纯水的蒸汽压是6.40kPa 。试计算：（1）酯的分压；（2）水蒸气分压；（3）总蒸汽压。

解：

*

1

3.79180.16110.1610.8393.7996.2

188822.130.83918.56x x p p x kPa

?×酯水酯酯酯（）酯相：＝

＝，＝＝＋＝＝＝

*

(2) 6.75880.014610.01460.985493.25

186.40.9854 6.31x x p p x kPa

?×酯水水水水水相：

＝＝，＝＝6.75＋

88

＝＝＝ (3)18.56 6.3124.87p p p kPa +总酯水＝＋＝＝

5.12已知A 、B 两组分系统在101325Pa 下的相图(T-x)如下图所示：（1）标出各区(1～6)的相态，水平线EF 、GDH 及垂线CD 上的系统自由度是多少？（2）画出从a 、b 点冷却的步冷曲线（按图B 的方式画图）。

题5.12附图

解：（1）各区的相态见下表

（2）绘制的步冷曲线如下图所示:

5.13 若在合成某有机化合物之后进行水蒸气蒸馏，混合物的沸腾温度为368K 。实验时的大气压为99.20kPa,368K 时水的饱和蒸汽压为84.53kPa 。馏出物经分离、称重，知水的重量占45.0％。试估计此化合物的分子量。

解：

2222****

**

*

0.450.5584.53181859.66

/0.550.4599.2084.5314.671859.661859.66

127/14.67H O H O H O

B B

B B

B B

B H O

B B

W p M M g mol W p M p p p p p kPa M g mol p ××=

=

?===?===总－＝＝

5.14根据图(a)，图(b)回答下列问题

题5.14附图

（1） 指出图(a)中，K 点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成； （2） 将组成x (甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85℃停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？

（3） 将(2)所得的馏出液再重新加热到78 ℃，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？

（4） 将(2)所得的残液再次加热到91 ℃，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？

（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解：

（1）如图(a)所示，K 点代表的总组成x (CH 3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡

,

L 点为平衡液相, x (CH 3OH)=0.15，G 点为平衡气相，y (CH 3OH)=0.52；

（2）由图(b)可知，馏出液组成y B,1=0.52，残液组成x B,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开；

（3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78℃，则所得馏出液组成y B,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了；

（4）若将(2)中所得残液再加热到91℃，则所得的残液组成x B,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了；

（5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。

5.15 A 和B 两种物质的混合物在101 325Pa 下沸点-组成图如图，若将1 molA 和4 molB 混合，在101325 Pa 下先后加热到

t 1=200℃，t 2=400 ℃，t 3=600 ℃，根据沸点-组成图回答下列问题：

（1）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是两相平衡？哪两相平衡？各平衡相的组成是多少？各相的量是多少(mol)？

（2）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相？是什么相？

题5.15附图

解：(1)t 2=400℃时，平衡系统是两相平衡。此时是液-气两相平衡。各平衡相的组成，如下图所示，为

x B(l ) =0.88 , y B =0.50 == n (g)+n (l)=5 mol

解得：n (l)= 4.0mol

；n

(g)=1.0 mol

(2) t 1=200 ℃时，处于液相；t 3 =600 ℃时，处于气相。 5.16水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325 kPa 下，系统的共沸点为89.7 C 。气(G)、液(L 1)、液(L 2)三相平衡时的组成依次为：70.0 %；8.7 %；85.0 %。今由350 g 水和150 g 异丁醇形成的系统在101.325 kPa 压力下由室温加热，问：

（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

解：相图见图。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，只存在两个共轭液相。m 1=360.4g m 2=139.6g

题5.16图

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L 2消失，气相和L 1存，m （G ）=173.7g m （L 1）=363.3g

)g ()l (n n KL GK

8

.088.050

.08.0??

5.17 已知 CaF 2 - CaCl 2相图，欲从CaF 2 - CaCl 2系统中得到化合物CaF 2? CaCl 2的纯粹结晶。试述应采取什么措施和步骤？

题5.17附图

解：必须选定溶液的组成在含CaCl 2约为w (CaCl 2)= 0.60~0.80 之间。今假定选组成为a 之溶液，从a 冷却下来与FD 线相交，当越过FD 线后便有固相CaF 2? CaCl 2析出，溶液组成沿FD 线改变，待温度降到GDH （即三相点温度）线以上一点点时，将固体从溶液中分离，即可得到纯粹的CaF 2? CaCl 2结晶。

5.18 已知下列两反应的K 值如下：

FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO 2(g) K 1

1

而且两反应的ΣνB =0 试求：

(1) 在什么温度下Fe(s) , FeO(s), Fe 3O 4(s), CO(g)及CO 2(g)全部存在于平衡系统中；

(2) 此温度下=？ 解:(1) T =872 K (2) =1.071 5.19利用下列数据，粗略地绘制出Mg-Cu 二组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。Mg 与Cu 的熔点分别为648 ℃、1085 ℃。两者可形成两种稳定化合物Mg 2Cu ，MgCu 2，其熔点依次为580 ℃、800 ℃。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低混合物的组成w (Cu)及低共熔点对应为：35%, 380℃; 66 %, 560 ℃; 90.6 %, 680 ℃。

解：两稳定化合物的w (Cu)分别为

C

p ,m p p (CO )

(CO)

2p p (CO )CO 2()

题5.19图

5.20三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分体系有一化合物生成，其组成为KI?I2?H2O。（1）完成该相图，表明各区的相。（2）有一溶液含75％H2O，20％KI，5％I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50％H2O时，处于什么相态，相对重量为多少？

题5.20附图

解：（1）完成相图，如下图所示，各区域的相态如下：

题5.20附图

相区相态相区相态

(1) L（溶液）(5) L(组成为E)＋I2(s)＋D（s）

(2) L＋I2(s) (6) L(组成为F)＋D（s）＋KI(s)

(3) L＋D（s）（化合物）(7) I2(s) ＋KI(s) ＋D（s）（化合物）

(4) L＋KI(s)

（2）含75％H2O，20％KI，5％I2的体系位于图中S点，其蒸发过程沿AS变化，

当进入区域4时开始析出固态KI，呈固液两相平衡，继续蒸发水分进入区域6，开始

析出固态化合物D，呈一液二固平衡。当体系进入区域7时，固态I2开始析出。此时

体系全部凝固。呈三个固相平衡。当上述体系蒸发到50％H2O时，位于图中x点，处

于L及固体KI二相平衡区。连接Cx交该区液线为y，该点组成为55％H2O，35％KI，10％I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算：Cx×W(KI)=xy×W(L)，即固

态KI和饱和KI溶液的相对含量为1：10。

5.21 液体H2O(A)，CCl4(B)的饱和蒸气压与温度的关系下：

40 50 60 70 80 90

7.38 12.33 19.92 31.16 47.34 70.10

28.8 42.3 60.1 82.9 112.4 149.6

两液体成完全不互溶系统。

（1）绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O，CCl4的蒸气分压对

温度的关系曲线；

（2）从图中找出系统在外压101.325 kPa下的共沸点；

（3）某组成为（含CCl4的摩尔分数）的H2O-CCl4气体混合物在101.325 kPa

下恒压冷却到80 ℃时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；

（4）上述气体混合物继续冷却至70℃时，气相组成如何；

（5）上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4也凝结成液体，此时气相组成如何？

解：（1）

题5.21图

（2）外压101.325 kPa下的共沸点为66.53℃

（3）Y（CCL4）=0.533

（4）Y（CCL4）=0.693

（5）Y（CCL4）=0.735

5．22 101.325 kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。

100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1

0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000

0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000

（1）画出气-液平衡的温度-组成图。

（2）从图上找出组成为的气相的泡点。

（3）从图上找出组成为的液相的露点。

（4）105.0 ℃时气-液平衡两相的组成是多少？

（5）9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0 ℃达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？

解：（1）气-液平衡的温度-组成图为

题5.22图

（2）的气相的泡点为110.3 ℃。

（3）的液相的露点为112.7 ℃。

（4）105.0 ℃时气-液平衡两相的组成，。（5）m（g）=24.22g m（l）=14.56g