甲烷水蒸气低温重整完整版
甲烷水蒸气低温重整标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整
摘要
负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO 2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。
1.简介
氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是
易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。
因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生的太阳能作为加热源是最理想的。利用太阳能制氢的概念在1982年提出，随后对这个有希望的系统的详细研究推动了重整反应的进程。例如，Wrner和Tamme和Muir等证明了太阳能可以推动甲烷重整反应进行，并且在氧化铝表面负载稀有金属的催化剂作用下（钌、铑、钯）进行了测试。该体系显示在700℃下，甲烷的有效转化率大于40%甚至80%。然而，由于泡沫催化剂长期暴露在有太阳能集热器形成的极端温度下，这两项研究都显示反应后催化剂开裂或者降解。
大多数太阳能重整体系研究都集中在温度方面，尤其是在传统体系中的应用，因为高温的存在而忽略了这种方法的诸多优点。为了收集达到这种温度条件所必须的太阳能，需要承担昂贵的减少和维护费用，并且还要占用大量空间。另一种选择是利用简单的，不同于太阳能重整的方式，可以在较低温度下进行反应。除了运行成本低之外，低温系统排除了由昂贵合金制成的高温催化剂的使用。此外，由于WGS反应是放热反应，低温条件有利于WGS 反应的进行。如果WGS的程度在SRM催化剂的存在下可以被提高，就可能减少甚至消除下游WGS反应过程，从而达到最大的氢气产量。从催化剂的角度来看，较低温度条件也可以延长催化剂寿命，高温会引起金属催化剂在负载
面上结块或者造成负载面损失，从而导致催化剂烧结和失活。研究正致力于用细小的金属分散物来生产催化剂，从而克服烧结，这些方法通常依靠减少钙钛矿基底的高温处理以获得细的有活性的金属分散相。然而，尽管这些方法可以成功的得到活性催化剂，但最明显的缺点就是依赖高的热量输入来达到激活的目的，所以这些催化剂需在高温下使用。然而在较低的反应温度下，更大的支撑是必要的但是热稳定性不是必要的。
一般对SMR来讲，氧化铝基底是最受欢迎的，因为在高温下其具有良好的机械稳定性。作为一种替代品，研究二氧化钛作为催化剂载体是因为其有潜在的优点。二氧化钛作为催化剂载体具有可还原氧化物的优点，从而在温和的反应温度条件下，在金属和负载物间提供独特的电子相互作用。Osaki
等研究了镍负载在不同氧化物表面时，中间产物CH
x 的氢原子数量，CH
x
的含
氢量越高会减少碳的沉积。催化剂,是Ni/Al
2O
3
时CH
x
的x值为2.4；是Ni/T
iO
2
时x为1.9；是Ni/SiO2时值最低为1.0。Pan和Tao利用x射线能谱研究证明，镍在二氧化钛表面堆积减少，抑制了电子扩散到二氧化钛基底中，这
样有利于不同吸附分子间的电子转移。对甲烷反应来讲这是一个有用的特
点，当电子富集在表面，可以稳定的使CH
x
脱离，从而减少这些甲烷中间产物的能量水平。Kao等也观察到了从二氧化钛与Ti3+的结合点和低氧化态到镍金属的电子转移，导致沉积物带负电荷。然而，通过在SRM反应中的催化
剂测试，Ni/TiO
2
经常失活或者没有活性。据报道失活来自于长时间的高温
预处理，因为高温反应促进了催化剂的相变。Ye等对Ni/TiO
2
催化产氢反应的程序升温还原的研究表明，高温促进镍物质和二氧化钛之间的强相互作用。从Takanabe等对负载镍的二氧化钛催化剂的程序升温氧化研究发现在氧化环境和高温下有一个钛酸盐阶段。Swaan等研究报道，在750℃下，由于缺少有效的甲烷转化率，金属负载物镍和二氧化钛的强相互作用不利于SR
M反应的进行。通过焙烧和减少在750℃条件下对Ni/TiO
2
8~10小时的处
理。在较低温度下，不利的现象会逐渐减少，二氧化钛可能会是一种合适的重整反应催化剂的负载基底。因此这里提出的工作是研究二氧化钛作为低温SMR反应催化剂负载基的可能性。研究所用的金属催化剂是镍，因为镍应用在商业化的SRM进程中并且在成本和性能两方面表现都很好。二氧化钛在低温SRM中的适用性是通过与500℃下热稳定的二氧化硅和三氧化二铝相比
较。二氧化硅负载镍的催化剂也进行长期稳定性测试。低温下操作Ni/TiO
2催化剂的潜在好处是促进WGS反应进行，催化剂烧结、氧化、积碳以及催化剂的稳定性会随后考虑。
2.实验
2.1催化剂制备
镍催化剂用P25型二氧化钛最为支撑金属，通过浸渍法制备。二氧化钛
浸渍之前要在500℃下焙烧，然后再空气中放置一小时移除表面杂质。焙烧
过的二氧化钛粉末放在5毫升的超纯水中，其中包含大量的硝酸镍溶液。静
置后放在可以加热的磁力搅拌器上蒸发多余的水分，然后在110℃下干燥一
夜。据报道，350℃可以完全分解硝酸镍，进行反应测试前，在400℃，
50ml/min气流条件下焙烧，焙烧温度也选择最小相变温度。镍负载量为
5wt%、10wt%、20wt%的催化剂分别被记为5Ni/TiO
2、10Ni/TiO
2
、20Ni/TiO
2
。
用如上所述的方法将10wt%的镍同时被负载在二氧化硅以及三氧化二铝表面。
2.2催化剂活性评估
在测试过程中，0.1g的催化剂被装在一个U型的不锈钢的固定床反应器中。催化剂在体积分数10%的50ml/min的氢气和空气流中被激活，同时加热到400℃，升温速率为5℃/min，然后恒温1小时。甲烷气体以6000 ml g-1h -1的空速进入催化剂床层。水通过Isco 260D型高压注射泵进入气流。水碳比是变化的，总的气流保持在50ml/min，在反应器内，氩气作为惰性稀释气体。混合物在进入催化剂床层之前通过200℃的预热器。反应产物的中水汽在进入两个气相色谱前通过冷凝器被移除。GC1配备了一个13x分子筛柱用
于氢气检测，GC2配备了P7检测柱用于CO、CO
2、CH
4
的检测。甲烷转化率和
产品选择性用以下方程式计算。
（方程式略）
2.3催化剂特征
使用电感耦合等离子体光谱仪来测量实际减少的镍催化剂。首先用王水
将镍从二氧化钛表面移除。在-196℃下通过氮气吸附量来测量BET面积。在分析之前，减少的催化剂在150℃下真空脱气3小时。在加速电压220kv下操作G220型透射电子显微镜对减少的催化剂样品进行成像。用飞利浦衍射系统对其进行X光测量。衍射仪在45kv以及40mA条件下操作。扫描速率为0.01°每分钟，步长为0.026°。废催化剂样品的含碳量用TAQ500测量。样品在25ml/min的空气流和15ml/min的氮气流下，以20℃每分钟的速率加热到900℃，重量损失在高于100℃条件下决定。催化剂的还原能力（焙烧
后，反应前）通过H
2
-TPR进行检查。程序升温还原反应前，催化剂在15 0℃，20ml/min的氩气流下预处理30分钟。在通入20ml/min的氢气和氩气
前，催化剂被冷却到50℃，随后以每分钟5℃的速率升温到700℃。Microme ritics Autochem 2910被用于检测金属镍的化学吸收作用。焙烧后的催化剂首先在模拟的活性检测实验中减少，然后冷却到室温，在注射5微升体积分数1.03%的一氧化碳和氦气混合气进行重复脉冲前用氦气洗涤一小时。
3.结果讨论
3.1催化剂特征
实际的镍浸渍二氧化钛催化剂的内容如表1所示。结果证实负载确切地反应了它们质量负载的不同。表1也表明，与单纯的二氧化钛的比表面积相比（41m2g-1），镍的浸渍和焙烧影响二氧化钛的比表面积。镍在二氧化钛表面的分散随着镍负载量的增加而减少，分散量从5.2%到0.6%，同时负载量是从5wt%到20wt%。
XRD图1证实了金属镍晶体存在于所有的浸渍催化剂中，在进行过焙烧
和还原处理以后。对所有的Ni/TiO
2和Ni/SiO
2
催化剂，在体积分数10%的氢
气和氩气流中，400℃条件下，还原反应一小时后，氧化镍的峰值减小。由
于氧化镍和γ-Al
2O
3
的峰值重叠，因此不能证明Ni/Al
2
O
3
催化剂有相同表
现。镍晶体的平均大小的计算基于Ni（111）峰值，在表1中被列出。对5N
i/TiO
2
而言，峰值的大小阻碍了晶体大小测定的准确性。小的峰表明镍沉积的很好，与前面提到的高色散值相符合。在相同的镍负载（10wt%）下，10N
i/TiO
2和10Ni/Al
2
O
3
展现出可与平均晶体尺寸相比的尺寸（6~7nm）。10Ni/S
iO
2获得的镍晶体的平均大小是这个值的两倍。当Ni/TiO
2
负载的镍达到20w
t%时，获得的晶体值才与10Ni/SiO
2
相似。
上述结果也与还原后的催化剂的TEM图对比如图2。在所有的Ni/TiO
2负载中，镍粒子在二氧化钛表面的负载有明显不同，如图2中红色箭头所
示。10Ni/Al
2O
3
观察到相似的结果如图2。跨越多个催化剂显微图示的镍粒
子的测量结果与之前XRD结果的平均镍晶体的大小相类似。Ni/TiO
2
和Ni/Al
2O
3
表面沉积的镍低于20nm。和二氧化硅类似的惰性支撑物，镍粒子出现更
大的集群。集群最大为200nm，大部分在20~30nm之间。结果表明，在二氧化硅支撑物表面，镍粒子更倾向于集群。这可能是由于缺少金属负载物间的相互作用，通过二氧化硅负载镍和二氧化钛负载镍相比较。较强的金属支撑相互作用的存在，使得镍的流动被限制，导致镍不能组成更大团聚体。
然而这些结果略微有些差异，并通过CO化学吸收作用的色散值进行测量，如表1所列。在表1中可以看出，镍沉积物分散度的大小顺序是10Ni/A
l 2O
3
< 10Ni/SiO
2
< 10Ni/TiO
2
。这意味着氧化镍在氧化铝表面没有完全被还
原。而TEM成像和XRD显示出小的分散度好的镍沉积。低分散度的镍通过CO
化学吸收测量，通过TEM测试观察到镍的一部分粒子存在氧化物。这就导致低的CO吸附和低的色散值，这也验证了之后的TPR分析。TPR分析显示了三
种不同镍负载量Ni/TiO
2
样品的相似的还原外，形如图3所示的三个峰。一个小峰（P0），大约在200℃出现，是由于Ni3+离子还原的温度通常在低于氧化镍出现的温度。另一个峰值（P1）在290~330℃观察到，随后在370~43 0℃出现高温峰值（P2）。P1和P2峰值的存在与文献一致，P1是因为镍被还原后较弱的负载在支撑物表面，P2是因为更强的吸附需要更高的温度来降
低镍元素间的强相互作用。从图3的TPR结果可以看出，在这三个Ni/TiO
2样品中虽然高温下的P2峰类似，但是P1峰随着镍负载量的增加而增加。比
较Ni/TiO
2
的TPR图可以看出，存在一个饱和的镍与5wt%负载量的P2还原峰相对应，进一步增加镍含量仅仅是减弱了元素间的相互作用。根据文献来
比较Ni/TiO 2的TPR 曲线，高的焙烧温度（≧700℃）已经被使用，跟文献中
的材料的不同之处在于，它们在温度高于500℃时会消耗氢气。在温度高于500℃时氢气的消耗表明在焙烧过程中存在钛酸形成阶段。温度高于500℃时所有的Ni/TiO 2都没有还原峰图3的TPR 剖面图证实，二氧化钛中镍的最小
溶解值出现在预处理温度为400℃时。Ni/TiO 2的TPR 图与相同条件下制备的
Ni/SiO 2 和Ni/Al 2O 3的相对比。对10Ni/SiO 2而言可以获得三个相似的峰图。
然而在这种情况下，P1比P2大，这意味着出现在Ni/SiO 2上的镍物质大部
分与支撑物存在弱相互作用。由于SiO 2的惰性，其他人也观察到相似的效
果。10Ni/Al 2O 3也显示出相似的图，尽管P2峰落在高温区。两种催化剂P2
峰之间的温差可能是由于SiO 2和Al 2O 3的不同支撑结构。在氢气氛围下二氧
化钛表面是可还原的，二氧化钛表面的部分还原会导致氧化镍在这些缺少氧的网格处更有效的还原。这表现为P2峰转移到一个较低温度处。同样明显的是Ni/Al 2O 3还原曲线下面的区域小于相同金属负载量下的Ni/SiO 2 和Ni/S iO 2。相同的催化剂用于每一个TPR 分析，不同的区域表明Ni/Al 2O 3与Ni/Si
O 2 和Ni/SiO 2相比具有较低的还原能力。这个发现与早期的结果相对应，低
分散度的镍负载在三氧化二铝表面被测量，尽管与之相比10Ni/SiO 2更好的
镍沉积分布。
3.2催化剂活性
SRM 的催化活性就甲烷转化率而言，Ni/TiO 2催化剂在400~500℃下反应
如图4所示。性能与Ni/SiO 2相比较，由于惰性二氧化硅作为催化剂支撑物
与三氧化二铝具有相似的热稳定性。结果表明，10Ni/TiO 2得到的甲烷转化
率在400℃时为11%，在500℃时为28%。在相同的镍负载量下，10Ni/Al 2O 3提供可对比的而甲烷转化率在相同的温度下分别为9%和31%。相比之下，10
Ni/SiO
2显示出较低的转化率，在两个温度下分别为3%和11%。10Ni/TiO
2
和
10Ni/SiO
2
的性能相比较，可以认为，镍晶体的大小差异导致其在不同温度
下甲烷转化率的不同。为了确定是这个原因，20Ni/TiO
2
被评估，因为与10N
i/SiO
2相比，它有相似大小的镍晶体。不像10Ni/SiO
2
低的SRM反应活性，2
0Ni/TiO
2
的转化率在400和500℃下分别为13%和31%。另一个明显的区别是镍在三种催化剂中的特质，跟镍与金属氧化物相互作用的相对强弱有关。图三的TPR剖面图更加实质的显示出P2镍的存在（以及更强的金属负载相互
作用）与P1相比，大块的镍在Ni/TiO
2和Ni/Al
2
O
3
中，然而在Ni/SiO
2
中相
反。相应的，P2镍的存在似乎主要负责甲烷在400~500℃低温范围内活化。
由于在低温下镍对甲烷活化不太活跃，10Ni/SiO
2
得到的转化率是10和10Ni
/Al
2O
3
的一半。
考虑到低温SRM催化剂中镍和氧化物支撑体的强相互作用，弄清它们的
身份很重要。在文献中Ni/TiO
2
在高温下焙烧和还原，金属支撑的强相互作
用通常指镍强力吸附在二氧化钛表面。这包括镍分散进入二氧化钛基底从而导致了镍酸的形成。除了从XRD中确认之外，这样的阶段存在往往是通过TP
R检测，在高于500℃的条件下可以观测到氢气消耗。Ye等用Ni/TiO
2
催化
乙醇水蒸气重整，发现与没有NiTiO
3的催化剂相比从NiTiO
3
（在700℃条件
下焙烧后形成）中被还原的镍是导致重整活性提高的关键物质。在相似的氛围下观察负载镍的三氧化二铝体系，高温形成的铝酸盐尖晶石还原成更好的金属晶体，因此有更好的催化性能。虽然这样的钛酸/铝酸物质的存在有利于重整反应，但明显的缺点是在焙烧和还原的过程需要较高的温度，然后还原成金属镍。在我们的研究中，二氧化钛的交互性被利用，以便与金属载体形成相对较强相互作用的金属种类。该过程在较温和的温度条件下便可完成，它不需要一个随后的高温还原步骤。二氧化钛的还原性意味着它能够现
以TiOx存在，其中XO
2。TiO
x
已经被证实在一些预处理以及甲烷重整期间发
生。生这种情况是由于镍和TiO
x
相互扩散和间，其中已报道该过程发生的温
度可能超过300℃。在700摄氏度以上，这种行为利于NiTiO
3
相的生成。然而，通过施加400℃的烧成温度，内部扩散可以潜在发生，而不需要高温还原镍物种。该过程然后产生在镍/二氧化钛TPR曲线中由P2峰中表示的活性镍物种，其表明镍与二氧化钛存在一个更强的相互作用。
上述比较表明具有强相互作用的镍物种是低温的SRM反应的主要参加者，不同的氧化物为载体的催化剂对于氢的选择性，是在这样的条件下考虑的。图5表示氢气的选择性依据氢气分子的生成和甲烷分子的消耗的比值，
（H
2/CH
4
）。根据化学计量，H
2
/CH
4
假设从SRM反应H
2
的选择性为100％。
由于CO氧化，H
2/CH
4
的值大于3,应发生在较低的反应温度，经由水煤气变
换反应，以产生额外的H
2（和CO
2
）。此被发现在测试温度下所有催化剂和H
2 /CH
4
是计算值大于3.7是真的。通过镍/二氧化钛催化剂，可以观察到更高
的镍负载提供增加了H
2/CH
4
比值。这表明附加散装状镍物种的作用是促进WG
S活性，随后导致每摩尔甲烷转化为更大量的氢气。在500℃，发现H
2/CH
4
比值比400℃略低，但类似的效果仍观察到。从图5也可以看出，尽管通过
10Ni/TiO
2
显示出低得多的甲烷的转化率，但催化剂仍呈现出单位甲烷的高
的氢转化率，与20Ni/TiO
2
的值相近。上述表明，镍的强相互作用对甲烷活化是至关重要的，大块的镍可以通过WGS反应产生CO从而促进氢气产生。
结果显示，镍负载从5wt%到增加10wt%至20wt％，对增加镍元素在TiO
2上更强的相互作用，这对低温SRM至关重要。用于增强甲烷转化的另一种方法可以是通过操纵实现反应平衡。如前面提到的，在较低温度下的条件，WG S反应通常伴随SRM反应。图5推断WGS活性在一个小的程度的增加，很微
弱的提高了甲烷的转化率。因此，研究通过用Ni/TiO
2催化SRM在较高的H
2
O
/CH
4比下在500℃条件下，通过氧化CO成CO
2
增加甲烷转化的可能性。该反
应进行5小时的时期期间没有观察到失活。从图6中观察到了类似的活性，
在水碳比为1和2时，所有的Ni/TiO
2
催化剂的甲烷转化率分别在28~31%和
32~35%。进一步观察10Ni/TiO
2和20Ni/TiO
2
在水碳比为3时的反应，结果是
在500℃下，甲烷转化率达到45%。这个提高并不包括5Ni/TiO
2
。这最可能
是由于镍是活性位。据报道，镍的位置被氧化物取代，造成蒸汽分离，阻碍
蒸汽重整反应。增加蒸汽量对蒸汽解离是有利的。因此对于5Ni/TiO
2
，在蒸汽解离和甲烷分离过程中，有限的可以利用的镍之间可能会存在竞争。尽管
进一步增加镍的负载，超过5Ni/TiO
2
主要提供的镍的量，在弱的相互作用下，从这些活性结果可以看出，镍物质可能存在促进蒸汽解离以及活化甲烷的潜能。由于解离吸附的甲烷主要依靠镍的强相互作用，然而镍负载从10w t%增加到20wt%，并没有形成更高的甲烷转化率。这再一次证明，有效的甲烷转化依靠镍和金属支撑物之间的相互作用。但是，增加大块的镍可以帮助蒸汽分离，这样可以引起蒸汽重整活性的提高。然而强度增加后，镍物质的
强相互作用却被抑制。从这些结果可知，在高进料比下，10Ni/TiO
2
提供了最优的镍含量。
在 500℃下，H
2O/CH
4
在1至3时，考察了10 Ni/TiO
2
催化剂对甲烷蒸
汽重整反应的稳定性。反应时间96小时之内的甲烷转化、 CO 和 CO
2
的选
择性和 H2 产率（相对 CH
4消耗和CO
x
产生）如图7中所示。对于所有的 H
2O/CH
4比率，CO
2
被证明是主要的碳氧化物，说明大量的CO通过 WGS 反应
转换为CO
2。当H
2
O/CH
4
= 1和3时，在反应过程中催化剂的性能是稳定的。
固体碳积累最小时 H
2/CH
4
和 H
2
/CO
x
应该是相似的。反应在H
2
O/CH
4
= 1和3
时观察到的正是这样的，此时计算出的这两个比率大约为4。不同的是， H
2
O/CH
4
= 2时，在甲烷转化开始下降后 24 小时的反应和通过第 54 小时后
催化剂完全不起作用。当催化剂失活时，CO的选择性降低，CO
2
成为最主要
的氧化产物。在催化剂接近失活时，甲烷转化率和CO
x
产率降低，发现氧化
进程依然在进行中，导致H
2/CH
4
和 H
2
/CO
x
的比例均呈现出了上升。
为了确定H
2O/CH
4
比例对催化剂性能的影响，对比已经被使用过接近失
活的催化剂和未使用的10 Ni/TiO2催化剂的性能。XRD光谱范围内，已使用
过的10 Ni/TiO
2催化剂当H
2
O/CH
4
= 1,2和3时，显示镍晶体尺寸从
7nm,12nm,19nm和26nm不等。撇开加速镍晶体增长，在较高的蒸汽输入量，
发现一个更加重要的变化是锐钛矿TiO
2向金红石TiO
2
的转变。如图8所示，
相比于锐钛矿TiO
2在H
2
O/CH
4
比例大于2时，金红石强度增加并且变成了
TiO
2
主要的晶型。经过较长一段时间，镍的锐钛矿-金红石复合晶型的生成
可能不够理想，因为这样会降低催化剂的表面积，尽管晶型的转变在我们的例子中对于催化剂是不存在不利影响的。氧化镍沉积物一直在Matsumura 和
Nakamori研究工作中被报道。导致催化剂在5小时内失活，在10Ni/TiO
2
催化剂中的镍物质在所有的水碳比测试中被观察到保持金属性。没有氧化镍峰值的在稳定性测试后被检测。
值得注意的是石墨碳峰的存在在26.4°到42.4°之间。碳的存在是通过热重分析，40%的重量损失发生在700℃和水碳比为2的时候，原因是碳的氧化。废催化剂的TEM图像强调了碳纤维的存在，但是在其他比率下不明显。严重的积碳通常是由于甲烷在较低的蒸汽进料状况下引起的碳的无效气化。然而上述结果显示，在水碳比为1时有稳定的转化率，与水碳比为2时相比，失活是由于积碳的形成。
总的来说，SMR研究结果表明，10Ni/TiO
2
在较低的水碳进料比下，能维
持稳定的转化率，增加水碳比到2不利于达到稳定的催化效果。在二氧化钛
占主要的时候，在500℃条件下以及这样的进料比下可能会导致不稳定或者无效的碳气化，最终导致催化剂表面过度的积碳。然而随着蒸汽进料的进一步增加，更多的蒸汽可以促进碳被有效的气化然后使SRM反应重新达到稳定。高的蒸汽进料可以有效的减少积碳形成，而且这种方式还可以在支撑金属上促进相变发生。
4.结论
在温度小于或等于500℃下，研究了Ni/TiO
2
作为甲烷蒸汽重整催化剂
的反应。经过温和的预处理(温度400℃)，镍和TiO
2
之间的相互作用性能会
被加强，而不会造成金属负载的强相互作用。金属载体相互作用对Ni/TiO
2
催化剂而言是显而易见的，就相当于SiO
2
的惰性氧化作用。虽然研究表明：
在TiO
2
上负载镍超过5wt%时，并不能有效地提高镍对金属负载的强相互作用对甲烷活化的影响比例，反而额外的散状镍似乎促进了蒸汽的解离。这使得考虑温度对于提高甲烷蒸汽重整反应活性是值得思考的。在500℃下，
H 2O/CH
4
为3时，可以实现45%甲烷的转换率。研究发现，对Ni/TiO
2
催化剂
而言，镍金属负载的强相互作用与散状镍最佳平衡时，镍占比为10wt%。在
该镍负载催化剂的比例下，H
2
O/CH4比率为1和3时可以稳定的转换超过96
小时。当H
2O/CH
4
比例为2，经过54小时之后，二期的联合效应和随后的固
体碳积累使10wt%Ni/TiO
2催化剂失活。试验研究了，TiO
2
负载镍的金属催化
剂的稳定性对低温甲烷蒸汽重整反应的适用性。TiO
2
作为催化剂载体在这些
条件下适用性具有积极的影响，在异于寻常的太阳能重整装置，特别是鉴于
TiO
2
的半导电性能还可以被用来进一步提高甲烷蒸汽重整反应，在一个基于太阳能的系统性能。此外，低温太阳能作为生产氢的替代方法，它的改革可
能提供一种非常好的以化学键的形式利用太阳能量的手段，例如，增加低热值的一种气体进料流用于工业加热的目的。
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。 催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。 催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。 现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质 通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶 段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速 考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催 化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂 甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度
甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性 催化剂
甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性的 Rh/MgOAl2O3催化剂 摘要 高活性和抗积碳的Rh催化剂已经被开发用于甲烷水蒸气重整的微孔道反 应。Rh最佳化的负载在稳定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的体积转化率。催化剂的活性在较广范围的水碳比下保持稳定。尤其是，实验结果证明了Rh/MgOAl2O3催化剂在理论水碳比1:1时有很好的催化活性和抗积碳性，反应14h后催化剂没有失活的迹象。这种催化剂对甲烷水蒸气重整反应的催化活性是通过与微通道反应和传统的微管反应相对比的。在微孔反应中观察到的重要现象是因为加快了热量和质量的传递。 1综述 甲烷水蒸汽重整反应在合成气生产、燃料合成和氢气生产中是一种主要的商业化工艺流程[1]。该反应是一种低压下的强吸热反应。传统的甲烷水蒸汽重整反应由于受到严格的质量和热量传递的限制，因此催化剂的有效因子一般低于5%[2]。在过去十年里得到发展的微通道反应技术，为挑战传统的甲烷水蒸汽重整反应过程提供了突破口。微孔道反应拥有一种像三明治一样的多层型结构，由大量的间隙小于1mm的紧密隔开的通道组成，这样减少了热量和质量传递的距离，因此提高了整体的效率。所以，微孔道反应可以进行过程强化和超前的温度控制。 与传统反应的传热系数100~700w/m2k[7~9]相比，微孔道反应的传热系数高达10000~35000w/m2k[5,6]。微孔道反应中，如此高的传热系数和比表面积，使得强吸热的甲烷水蒸汽重整反应可以在近乎等温的条件下操作，同时也为显著提高甲烷水蒸汽重整反应过程的效率提供了可能性。 为了完全的利用微孔道反应质量和热量传递的优点和获得更高的体积生产率，因此需要开发一种高活性、高稳定性的重整反应催化剂。到目前为止，已被商业化的甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，都是将Ni（12~20%Ni或者NiO）负载
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法
透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应
透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应 2016-08-15 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 膜反应器 膜反应器(membranereactor , MR)是钯复合膜最重要的应用领域,可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢。 Tong等采用管式膜反应器研究了不同温度、压力以及空速条件下甲烷水蒸汽重整过程,反应管内壁镀有6μm厚的钯膜,催化剂置于环隙中。甲烷转化率、氢气收率高达96.9 %和90.4% ,而产氢能力可达180ml/min。Ferreira-Aparicio等通过调节吹扫气流速、原料气组成,使用不同催化剂使甲烷水蒸汽重整制氢的收率高达95 % ,而且积碳量较小。 Kikuchi等考察了催化剂装填模式的影响,认为在反应区与氢渗透区之间应该装填足够量的催化剂,这样可以达到提高过程效率、节约膜面积的目的。Barbieri等借助数学模型研究了管式膜反应器的热效应及其对甲烷转化率的影响。Lasa等使用156μm厚的钯膜进行催化重整过程研究,发现甲烷的最高转化率比平衡转化率高20 %。Lin等的实验结果也显示,甲烷转化率比热力学平衡转化率高15 %。 在Han等的实验中,甲醇与水蒸汽催化转化之后,富氢产物进入由数十根25μm厚钯铜合金膜管组成的纯化器中进行处理, 可制备出纯度高达99.995%的氢气,处理能力达10Nm3/h ,氢气收率为75 %。该装置结构紧凑,易于搬运。Lin等设计了双夹层膜反应器用于甲醇水蒸汽重整,可以同时完成甲醇的水蒸汽重整和水煤气变换反应。催化剂装填在内侧的环隙中,反应产物为氢气、一氧化碳和二氧化碳。氢气通过内层的钯膜移出,而剩余气体进入装有催化剂的外层进行变换反应,反应过程在300—400℃温度范围内进行。可产出99.9 %的氢气,处理能力为5
甲烷水蒸气低温重整
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过
塔低温甲醇洗工艺流程
塔低温甲醇洗工艺流程 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
工艺流程图
工艺流程说明： 净化车间500#由以下单元组成 A、粗煤气冷却系统 B、预洗和吸收系统 C、甲醇再生系统包括：闪蒸再生、热再生。 D、石脑油／甲醇回收系统包括：预洗闪蒸再生、石脑油萃取、甲醇／水分离。 E、甲醇贮槽 净化车间500#主要装置部分设计为51、52、53三个系列，每一系列均可独立运行。其中51、52为两个相同的系列，二者共用石脑油/甲醇回收系统。二期（53#）与51#、52#略有不同，但改动不大，下面只叙述51#一个系列。 1、粗煤气冷却系统 来自粗煤气冷却装置的粗煤气在37℃进入低温甲醇洗装置后，在一系列热交换器中被冷却到-32℃。 首先，粗煤气中夹带的冷凝液在粗煤气分离器F001中得到分离。在粗/净煤气换热器IW001中用净煤气将粗煤气冷却到23℃，然后在粗煤气冷却器W002中用0℃级氨将之冷却到8℃。在这些换热器中产生的粗煤气冷凝液在粗煤气分离器F002中被分离并和粗煤气分离器F001产生的冷凝液一起送到煤气水分离装置（800#），在粗煤气进一步冷却之前，喷入少量的甲醇（来自W012）到粗煤气中以防止煤气冷凝液结冰。然后在
粗/净煤气换热器ⅡW003中由来自H 2S 闪蒸塔K004和CO 2闪蒸塔K003的一段闪蒸气（称为燃料气）以及冷的净煤气将粗煤气冷却到-12.6℃。 粗煤气在粗煤气深冷器W004中由-40℃级的氨蒸发最终将粗煤气冷却到-32℃，在W003、W004中产生的水—甲醇—石脑油混合物随粗煤气一起进入H 2S 吸收塔K001的预洗段。在那里，与预洗甲醇混合后送到石脑油/甲醇回收系统进一步处理。 2、预洗及H 2S 、COS 和CO 2的脱除 冷的粗煤气进入H 2S 吸收塔K001的预洗段，用少量来自甲醇深冷器W005的冷甲醇洗涤粗煤气来脱除石脑油和HCN 、部分有机硫、高分子化合物。然后被收集在预洗段底部，送到石脑油/甲醇回收系统。 脱除了石脑油和HCN 部分有机硫、高分子化合物的粗煤气通过升气塔盘进入到H 2S 吸收塔的脱硫段。 在H 2S 吸收塔K001的脱硫段，经预洗甲醇洗涤后的粗煤气通过升气塔盘，用来自CO 2吸收塔K002的含CO 2的甲醇富液将粗煤气中的大部分H 2S/COS 予以脱除，硫化物被洗涤到低于30ppm （以总硫计）。 含H 2S 甲醇液被收集在H 2S 吸收塔的升气塔盘上，然后送到H 2S 闪蒸塔的第Ⅰ段。 脱硫气进入CO 2吸收塔K002，残留的硫化物被洗涤到（以总硫计），CO 2被洗涤到％（VOL ）。脱硫气是用来自CO 2闪蒸塔的闪蒸再生的甲醇半贫液脱除大量的CO 2，用来自热再生塔K005的热再生甲醇贫液作最终净化洗涤。净煤气离开CO 2吸收塔顶，经F004（图中未画出）回收甲醇后，
甲烷水蒸气低温重整完整版
甲烷水蒸气低温重整标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO 2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是
易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生的太阳能作为加热源是最理想的。利用太阳能制氢的概念在1982年提出，随后对这个有希望的系统的详细研究推动了重整反应的进程。例如，Wrner和Tamme和Muir等证明了太阳能可以推动甲烷重整反应进行，并且在氧化铝表面负载稀有金属的催化剂作用下（钌、铑、钯）进行了测试。该体系显示在700℃下，甲烷的有效转化率大于40%甚至80%。然而，由于泡沫催化剂长期暴露在有太阳能集热器形成的极端温度下，这两项研究都显示反应后催化剂开裂或者降解。 大多数太阳能重整体系研究都集中在温度方面，尤其是在传统体系中的应用，因为高温的存在而忽略了这种方法的诸多优点。为了收集达到这种温度条件所必须的太阳能，需要承担昂贵的减少和维护费用，并且还要占用大量空间。另一种选择是利用简单的，不同于太阳能重整的方式，可以在较低温度下进行反应。除了运行成本低之外，低温系统排除了由昂贵合金制成的高温催化剂的使用。此外，由于WGS反应是放热反应，低温条件有利于WGS 反应的进行。如果WGS的程度在SRM催化剂的存在下可以被提高，就可能减少甚至消除下游WGS反应过程，从而达到最大的氢气产量。从催化剂的角度来看，较低温度条件也可以延长催化剂寿命，高温会引起金属催化剂在负载
“低温甲醇洗工艺全解析
“低温甲醇洗工艺” 几家专利商技术特点 目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点；国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利。 1. 林德低温甲醇洗工艺 采用林德的专利设备―高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗低；高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化氢。 此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个：①设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。 ● 该工艺具有易于操作，生产运行稳定、可靠。 ● 该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。 ● 采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。 ● 采用锅炉给水洗涤变换气中的NH3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。 ● 在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。 2. 鲁奇低温甲醇洗工艺 鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。 早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计的优点在于与变换气脱硫的装置相比，气量可少40％～60％，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁－铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。但是“冷热病”严重，能耗较高。以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下： ● 一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分别在两个吸收塔内进行。 ● 流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。 ● 采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。 3. 大连理工大学低温甲醇洗工艺 大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。德州化肥厂国
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S 能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基 CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，
HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，
CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法（1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程中，石脑油被甲醇吸收溶解，为了回收甲醇和石脑油成分，避免造成浪
低温甲醇洗工艺原理
2.1工艺原理 2.1.1低温甲醇洗溶液吸收原理 低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。低温下甲醇对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对H2、CH4、N2等气体的溶解能力很小。另外，低温甲醇还可以脱除煤气中的轻质油和HCN等。比较以上气体的溶解度，极性的甲醇溶剂对极性分子的气体有较大的溶解度，正是利用低温甲醇的这种性质，我们对变换气中的CO2、H2S等酸性气体进行脱除，而保留了H2、CO等有用气体，从而达到气体净化的目的。 低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20℃降到-40℃时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40～-50℃时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO 相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。 当气体中有CO2时，H2S在甲醇中的溶解度约比没有CO2时降低10%～15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的减少也越显著。 当气体中有H2存在时，CO2在甲醇中的溶解度就会降低。当甲醇含有水分时，CO2的溶解度也会降低，当甲醇中的水分含量为5%时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比约降低12%。 一种物质溶解于另一种物质，一般要放热。二氧化碳在甲醇中的溶解热不大，但因气量大、溶解度大，塔内液体温度明显提高。溶解度随温度升高而下降，为保持一定的吸收效果，应该排出这部分热量。 物理吸收中，气/液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的分压成正比，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加。溶液循环量与原料气量及操作条件有关，操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少。 2.1.2溶液的再生 高压低温有利于吸收，低压高温有利于解吸。本系统就是利用此原理，通过闪蒸、气提、加热、蒸馏方法对溶液进行再生的。 2.1.3低温甲醇洗工艺特点 2.1. 3.1 可以同时脱除原料气中的H2S、COS（硫氧化碳）、RSH（醇类化合物）、CO2、HCN（氰烃酸）、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。 2.1. 3.2 气体的净化程度很高，净化气中总的硫含量可脱至0.1ppm以下，CO2可脱至10ppm以下。 2.1. 3.3 吸收的选择性比较高。H2S和CO2可以在不同设备或在同一设备的不同部位分别吸收而在不同的设备和不同的条件下分别回收。由于低温时H2S和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收溶液的循环量较小，特别是当原料气压力比较高时尤为明显。另外，在低温下H2和CO等在甲醇中的溶解度都较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。 2.1. 3.4甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好。甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，甲醇的粘度不大，在-30℃时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇也比较便宜容易获得。
Ni Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展
Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展 一、催化剂制备：通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1]，（在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好），也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。 浸渍法：将Al2O3粉末添加到Ni(NO3)2溶液中，加热搅拌，烘干，煅烧。 共沉淀法：Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶液混合后，加入Na2CO3至PH=9,洗涤、干燥和煅烧。 溶胶-凝胶法：Ni(CH3COO)2和SBA溶解在乙醇中，在333 K，24 MPa 的超临界CO2中干燥，煅烧。 二、甲烷干气重整机理研究 CH4在金属表面活化分解，CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为，过程如下： CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H* CO2+H*→CO+OH* CH x*+OH*→CH x O*+H* CH x O*→CO*+x/2H2 CO*→CO+* 2H*→H2+2* 其中，控速步骤可能为：CH4的分解；CH x O的分解；CO的形成和脱附；CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为：（1）不同的载体和助剂的影响；（2）转化反应进行中温度的影响。
采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面： 1、甲烷的活化： 陈等人[10]利用原位红外，发现随着温度的升高，CH4的吸附量增加，表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式，分别位于2242和2237 cm-1。 Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析（PSRA）认为H2的产生主要来源于CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H*和CH x*+OH*→CH x O*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同，对重整反应的机理有着一定影响，Ni/La2O3中认为，CH4的活化是控速步骤；而在Ni/γ-Al2O3中，CH x和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时，CO2与载体发生化学吸附，碳酸盐中间体的形成，加速CO2的活化，进而提高CH4的分解速率，故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在 Ni/La2O3中高，认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。 2、CO2的活化 Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物，尤其以Ln2O3为例： CO2+Ln2O3→L n2O2CO3 CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* Ln2O2CO3+CH x*→2CO*+Ln2O3+x/2H2 Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3 而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]：单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2
低温甲醇洗工艺说明及知识问答
低温甲醇洗工艺说明及知识问答 本工程脱硫、脱二氧化碳采用低温甲醇洗的净化方法，其优点在于流程简单，技术成熟，溶剂便宜自给，操作费用低。 来自变换工段的变换气压力3.2MPa、温度40℃，进入原料气冷却器，变换气在进入原料冷却器前注入甲醇，以阻止变换气中水及水化物在原料冷却器中结晶堵塞管道。 均匀喷入甲醇的变换气进入原料冷却器，与从CO2洗涤塔来的净化气及富含H2S的尾气换热，使变换气温度降低，经粗煤气分离器分离出甲醇水溶液送甲醇水塔，干燥的变换气进入洗涤塔下部。CO2洗涤塔分为上塔、下塔两部分，下塔主要用于脱硫，由于在甲醇中CO2的溶解度和溶解速度远比H2S、COS（羰基硫）气体为小，故下塔仅需上塔吸收CO2的部分洗涤剂。含全部硫的甲醇液从洗涤塔底部取出，并在洗涤塔底冷却器、洗涤塔底深冷器中被冷却，膨胀至2.2MPa进入2#富硫甲醇闪蒸槽，以回收被甲醇液溶解了的大部分H2。CO2洗涤塔上塔内分三段：顶端为精洗段，洗涤液用-50℃的贫甲醇来吸收气体中尚有的少量CO2和H2S气体，以保证去合成工段中的净化气中CO2含量≤3～4%（mol），总硫≤0.1ppm，顶部出塔气送致合成工段。洗涤塔上塔中间二段为CO2吸收段，来自精洗段的洗涤液经换热冷却后进入主洗段吸收气体中的CO2，来自主洗段的洗涤液经换热冷却后进入初洗段吸收气体中的CO2。上塔底引出的另一部分不含H2S和COS的甲醇，在1#富甲醇冷却器、2#富甲醇深冷器中冷却，膨胀到2.2MPa进入1#富CO2甲醇闪蒸槽，以回收被甲醇溶解了的大部分H2气。闪蒸气经回收气体压缩机升压后，返回到脱硫脱碳单元进口。含CO2不含硫的甲醇经节流膨胀进入H2S浓缩塔顶部，在此塔的上半段洗掉气相中的H2S和COS，塔顶的尾气排放，最大硫含量为100ppm（v）。含硫甲醇经过节流膨胀后进入H2S浓缩塔，为了增加气体中H2S的浓度，降低再生的消耗，用N2在H2S浓缩塔的下部气提出CO2。由H2S浓缩塔排出的尾气回收冷量后排放，H2S、COS含量低于100ppm（V）。从H2S浓缩塔底部出来的富含硫的甲醇液加热后进入再生塔。顶部出来的含H2S甲醇蒸气经过冷却，分离出甲醇后，不凝气送至硫回收单元。分离出来的甲醇溶液部分用做浓缩塔回流液，部分被送到H2S浓缩塔。从热再生塔底部取出的再生贫甲醇，经过冷却后被送到甲醇收集槽中，然后由贫甲醇泵加压并经冷却后，除部分用作喷淋甲醇外，其余贫甲醇送洗涤塔作吸收液。 为了除去系统中由原料气带入的水分，减小腐蚀，本装置设置了甲醇/水分离塔，将水从系统中除去。从水分离器出来的甲醇水溶液在甲醇/水分离塔回流冷却器中被从热再生塔底部出来的甲醇加热，然后进入甲醇/水分离塔。在生产过程中，系统中会积累一些重金属、杂质和水，为了保持整个系统的平衡，从热再生塔底部引出部分贫甲醇，在热再生塔底泵加压下经过贫甲醇过滤器过滤，在换热器中换热后进入甲醇/水分离塔顶部。分离塔热源来自中压蒸汽。塔底排出含有各种杂质的废水，其中甲醇量控制在＜3000ppm去煤浆制备。
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理 1. 各种气体在－40℃时的相对溶解度如下表所示： 由表中可以看出，H 2S 、COS 、CO 2等酸性气体在甲醇中有较大的溶解能力，而H 2、N 2、CO 等气体在其中的溶解度甚微。因而甲醇能从原料气中选择吸收CO 2、H 2S 等酸性气体，而H 2、CO 、N 2的损失很小。在低温下，例如－40～-50℃时，H 2S 的溶解度差不多比CO 2大6倍，这样就可以有选择性的从原料气中先脱除H 2S ，而在甲醇再生时先解吸CO 2。 不同气体在甲醇中的溶解度请参看上图。由图可以看出．低温对气体吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S 、COS 、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO 等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。 从图中也可以看出，低温下H2S 的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S ，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下 H2S 、COS 及CO2在甲醇中的溶解度与CO 及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比 C02溶解度更大的气体；如C2H2、COS 、H2S 、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30—-60℃。
CO 2和H 2 S在甲醇中的溶解热不大，但因其溶解度较大，在甲醇吸收气体过程中，塔中 溶剂温度有较明显的提高，为了保持一定的吸收效率，应不断移走热量。 H2S和甲醇都是极性物质，两种物质的极性接近，因此H2S在甲醇的溶解度很大。不同温度与H2S分压下，H2S的溶解度如下表： 有机硫化物在甲醇中的溶解度也很大，这样就使得低温甲醇洗有一个重要的优点，既有可能综合脱除原料气中的所有硫杂质（在甲醇中COS的溶解度仅比H2S的溶解度低20～30％）。
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理集团标准化小组：[VVOPPT-JOPP28-JPPTL98-LOPPNN]
低温甲醇洗工艺原理一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。
甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程中，石脑油被甲醇吸收溶解，为了回收甲醇和石脑油成分，避免造成浪费和环境污染，就必须将石脑油从甲醇溶液中分离，因而设置了萃取再生的装置。工艺过程中，将甲醇和石脑油混合溶液按1：1比例加入化学软水，形成石脑油-水-甲醇的三元混合溶液，由于甲醇和水能够以任意比例完全互溶，而石脑油和水不互溶，从而将石脑油从甲醇中萃取出来，经过静置分离，形成石脑油在上层，甲醇-水混合物在下层，有明显边界的分层。分离后就可单独得到石脑油和甲醇-水混合物，从而达到从甲醇中脱除石脑油的目的。分离了石脑油的甲醇-水两元混合液送入甲醇水精馏塔中进行加热精
低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗工艺原理集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
低温甲醇洗工艺原理一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收 H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。