废水氧化处理技术

废水氧化处理技术
废水氧化处理技术

氧化技术近年来,氧化技术处理废水的研究取得了显著进展。废水的氧化技术主要是运用超临界水氧化、光催化氧化、无毒药荆催化氧化、电化学氧化、化学氧化与生物氧化相结合等手段处理废水的技术。

1、无毒药剂催化氧化技术采用无毒药剂催化氧化处理有机废水,尤其是处理有毒有害、难于生物降解的有机污染物,是当前水处理技术研究的热点课题。活性嵌可作为废水催化氧化反应的催化剂。与Fenton试剂法相比,COD去除率提高了1.75倍。还可利用金属氧化物为催化剂,来提高臭氧的利用效率和氧化能力。

2、光催化氧化技术光氧化最常用的催化剂是 TiO2、H2O2-草酸铁等无机试剂。通常的悬浮相TiO2光催化氧化法存在着催化剂易失活、易凝聚和难分离等固有弊端。将TiO2负载在海沙上,作为光氧化反应的催化剂克服了上述缺点。还可将TiO2粉末固定在泡沫镍上的光催化固定技术,降解废水中的磺基水杨酸。利用TiO2催化降解有机物时,可利用太阳能来代替UV光源。

3、电化学氧化技术近年来电化学水处理法得到了改进,在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用,有效地突破了微电解技术的局限,展示了电化学水处理技术的绿色特点。利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂,采用光电催化法对水中染料进行电解,发现与光致分解、光催化降解相比,光电催化降解对三种染料一品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好。采用高压脉冲放电降解法去除水中苯乙酮的研究也取得了较好的效果。液电脉冲处理水中苯乙酮过程中,在通入O2时,经30min放电处理,苯乙酮降解率可达92%。液电脉冲等离子降解法涉及等离子物理、等离子化学、流体力学、热力学、生物、电工、环境保护等学科间的交叉,这种降解法具备了光化学氧化、高温热降解、超临界水氧化以及液电空化降解等多种水处理法的综合效应。

4、超临界水氧化技术(SCWO) SCWO是对湿式氧化处理难降解有机废水技术的改进,是近年来兴起的绿色水处理技术。超临界水(T>617.5K,P>22.05MPa)具有常态水所没有的特性。其溶解性强,扩散系数大,传质速度快,可作为超临界水氧化有毒有害有机物的反应介质。有机物、空气或氧气和水在25Mt a和673K以上的温度可完全互溶。体系呈均相混台状态,在较短的反应停留时问内,99.99 %以上的有机物可被迅速氧化成CO-NHO

和其他小分子物质。该法用于有毒有害、难生物降解的有机废水的处理尤其有效。氧化产物清洁且无需后续处理,符合全封闭处理要求。纯净水设备在较低的有机物含量下,可实

现自热然启动,运行后无需外界供热。因反应物混合均匀且反应温度高,反应速度大幅加快,故水的停留时间较短,所需反应器体积小,结构简单。

实验 臭氧氧化法处理有机废水

实验一臭氧氧化法处理有机废水 一实验目的 1、了解臭氧发生器的基本结构、原理、操作方法、观察电压和空气流量对臭氧产率的影响。 2、通过臭氧氧化法处理:印染废水、有机含酚废水、生活污水的脱色、除臭、消毒、降解COD、降酚等实验,掌握臭氧氧化法处理工业废水的基本过程、方法和特点。 二实验理论基础与方法要点 臭氧是一种强氧化剂,它的氧化能力在天然元素中仅次于氟。臭氧在污水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有机物。 臭氧在水溶液中的强烈氧化作用,不是O 本身引起的,而主要是由臭氧在 3 基引起的。很多有机物都容易与臭氧发生反应。水中分解的中间产物OH基及HO 2 例如臭氧对水溶性染料、蛋白质、氨基酸、有机氨及不饱和化合物、酚和芳香族衍生物以及杂环化合物、木质素、腐殖质等有机物有强烈的氧化降解作用;还有强烈的杀菌、消毒作用。 臭氧氧化的优点:(1)臭氧能氧化其它化学氧化,生物氧化不易处理的污染物,对除臭、脱色、杀菌、降解有机物和无机物都有显著效果(2)污水经处理后污水中剩余的臭氧易分解,不产生二次污染,且能增加水中的溶解氧(3)制备臭氧利用空气作原料,操作简便。 工业上采用高压(1.5—3万伏)高频放电制取臭氧,通常制得的是含1—4%臭氧的混合气体,称为臭氧化气。 三实验装置器材与药品 设备与器材: (1)臭氧发生器 1台 (2)臭氧氧化反应器 1套,如无现成的需自行安装代替500mL锥形瓶3个,与锥形瓶配套的橡皮塞3个 (3)医用乳胶管,与乳胶管配套的玻璃管 (4)气体转子流量计 1个 (5)酸滴管(50mL) 1个 (6)气体吸收瓶(如无现成的,可用锥形瓶代替) 500mL锥形瓶2个 (7)量筒100mL 1个 (8)洗气瓶1000mL 2个 材料药品: (1)配制含酚废水,含酚浓度50—100mg/L,供除酚实验用。

二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水

常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水 随着现代工业的迅猛发展,各种废水的排放量逐年增加,且大都具有浓度高、生物降解性 差甚至有生物毒性等特点,国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视并 制定了更为严格的标准。目前,部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过传 统的工艺得到处理,而浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理,且在经济上也存在 很大困难,如何去除或转化这类废水中的各种有毒物质,不仅是当前国内外水处理领域非常活 跃的研究方向,也是我国21世纪水问题中迫切需要解决的难题之一。 氧化方法是一种“破坏性”技术,具有广谱的去除毒害有机物效果,氧化法能将废水中的 有机污染物氧化或彻底去除。目前氧化方法有:化学氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学催化氧化法、生物氧化法等。 化学氧化法通过化学反应毒害有机物被氧化为微毒或无毒的物质,或者转化为容易与水分离的形态,由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。湿式氧化 法是在高温高压下,利用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。超临界水氧化技术是 20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术, 其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单 无害的小分子化合物。光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下,产生氧化能力较强的自由基而 进行的,根据氧化剂的种类不同,可分为UV/H2 02,u.u03及UV/H2 02 /03等系统。光催化氧化法主要是指UV/Fenton试剂法和半导体光催化氧化。光化学氧化和光催化氧化处理低浓度废水效果较好,工业化较复杂,实际工程应用不多。湿式氧化和催化湿式氧化,具有使高 浓度难降解有机物氧化或偶合,氧化效率高,分解速度快的优点,但是同时还具有催化剂费用 高,反应装置复杂,需要高温高压设备及配套设施,防腐困难等缺点,而且投资大。超临界水 氧化技术目前还处于实验室阶段,工业应用难度较大,而且投资大,运行成本高。 由于以上各种方法对于污染物处理条件的要求很苛刻和实际推广应用方面存在的局限性, 人们为开发不受上述问题影响的方法付出了许多努力。近年来,常温催化氧化技术受到了人们 的广泛关注。催化氧化法的研究核心是寻找性能优良,具有广谱催化作用的催化剂,提高催化 剂的催化效果,减少催化剂的损耗及中毒现象,使其能在工业废水处理中更好地发挥作用。催

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用(新编版)

Enhance the initiative and predictability of work safety, take precautions, and comprehensively solve the problems of work safety. (安全管理) 单位:___________________ 姓名:___________________ 日期:___________________ 光催化氧化技术在化工废水处理 中的应用(新编版)

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用 (新编版) 导语:根据时代发展的要求,转变观念,开拓创新,统筹规划,增强对安全生产工作的主动性和预见性,做到未雨绸缪,综合解决安全生产问题。文档可用作电子存档或实体印刷,使用时请详细阅读条款。 伴随着环境的污染,人们越来越重视自己的生存环境,其中光催化技术的应用已经成为了在化工废水处理中非常重要的一部分,本文针对光催化技术在化工废水处理中的应用的相关问题进行了详细的分析和探索,供相关的废水处理人员参考。 1、光催化过程中的基本特征 光催化技术早在上个世纪60年代就有相应的研究,由于在光催化技术中存在节能效应较为明显,需要的设备较为简单,而且操作也较为方便,近些年来受到了我国很多广大用户的欢迎。针对光催化技术而言,其基本的特征是采用一种特殊的材料作为传递技术,采用特殊的溶剂,在该溶液中,容积会有足够的压力,通常是由水提供的压力,通过相应的反渗透膜,从而将其分离,由于该项技术违背了自然渗透的基本原理,因此我们成为反渗透的作用,目前光催化的发方法基本上都是通过反渗透的犯法进行分离,从而达到提取,纯化和浓缩等的

铝合金阳极氧化废水及处理技术研究

铝合金阳极氧化废水及处理技术研究 发表时间:2018-10-17T15:12:42.443Z 来源:《建筑学研究前沿》2018年第14期作者:余浩民 [导读] 其中含镍废水主要来自封孔镍废水,排放量为30 m3/d,主要污染物为Ni2+,其质量浓度为3~25 mg/L。 贵州梅岭电源有限公司贵州遵义 563000 摘要:铝合金阳极氧化废水处理技术作为电镀行业表面处理中常见且主要的技术,在电镀行业中应用广泛。在铝合金阳极氧化过程中,通常将待镀的金属如镍等作为阳极,而将被镀的金属构件如铝件等作为阴极,利用电化学法使处于阳极的待镀金属失去电子成为镍离子后,在电场作用下覆盖到被镀的金属构件上,从而完成对被镀金属构件的电镀过程。 关键词:铝合金阳极氧化;废水;处理技术 1、项目概况 该企业废水可以分为含镍废水与酸碱含油废水两种。其中含镍废水主要来自封孔镍废水,排放量为30 m3/d,主要污染物为Ni2+,其质量浓度为3~25 mg/L,pH为6~8;酸碱含油废水主要来自前处理阳极废水,排放量为390 m3/d,主要污染物为酸碱、COD、TP、SS、表面活性剂及油脂等,该废水的COD为200~400 mg/L,pH为2~5,SS为150~220 mg/L,TP为50~350 mg/L,石油类质量浓度在80~150 mg/L。含油废水中的油脂主要为企业使用的机械油、切削油等。 2、工艺流程 根据实际废水特征和处理要求,工程设计工艺分两步走,第一步,首先对封孔含镍废水及酸碱含油废水进行预处理,具体流程如图1所示。 图1 含镍及酸碱含油废水预处理流程 对封孔含镍废水的处理主要是利用混凝化学法去除废水中大部分的二价镍离子,出水进入后续综合废水调节池。对酸碱含油废水,由于该废水中的油脂多与表面活性剂等混杂在一起,其相对密度小于1,在静态下可浮于水面上,因此,首先通过隔油池将废水中大部分的油脂类物质除去后,再进行后续的深度处理。 两种废水经预处理后,均进入后续的综合废水调节池进行深度处理,具体工艺流程如图2所示。 图2 综合废水处理流程 预处理后的废水在调节池经水质水量调节后,通过混凝及絮凝去除其中的大部分有机物,再经过过滤器和UF过滤系统后,出水分为两部分,其中约70%的废水经精密过滤器、两级反渗透系统处理后可实现中水回用。其余约30%的废水经过混凝、絮凝、气浮和砂滤后,达标排放。 3主要构筑物 3.1 含镍废水处理 (1)均质池。尺寸6.4 m×3.0 m×2.7 m,有效容积46 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台(KB-40013L,广东国宝),罗茨风机1台(TF-50,昆山大风)。 (2)混凝池。以仪器监控由定量加药机投加NaOH,控制pH 9~10,池体内产生氢氧化镍沉淀,投加混凝剂后,生成初级絮凝体。尺寸1.2 m×1.2 m×2.0 m,有效容积2.2 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设LCD数显pH控制器1个(PC-350,昆山SUNTEX),机械隔膜定量式加药机2台(BX-50,日本NIKKISO),液下不锈钢搅拌机1台(杭州东霸)。 (3)絮凝池。投加助凝剂PAM,助凝剂起吸附架桥作用,将初级絮凝体逐步聚集成易于沉淀的大型絮体。尺寸1.2 m×1.2 m×2.0 m,有效容积2.2 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设机械隔膜定量式加药机1台(BX-50,日本NIKKISO),液下不锈钢搅拌机1台(杭州东霸)。 (4)镍系沉淀池。提供静置环境进行泥水分离。上清液进入后续综合废水调节池,下沉污泥排至污泥浓缩池。尺寸2.5 m×2.5 m×4.7 m,有效容积25 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。 3.2 酸碱含油废水处理 (1)均质池2。尺寸6.4 mm×4.0 m×2.7 m,有效容积60 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台(KB-40012L,广东国宝)。 (2)三联隔油池。利用油类物质的密度一般都小于水且不亲水性的原理,依靠油水密度差将油从水中分离。池体上部设置集油管,收集浮油并将其导出池外。隔油池出水进入后续综合废水调节池。尺寸4.0 m×2.0 m×2.5 mm,其有效容积16 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。 3.3 铝合金阳极氧化综合废水处理 (1)综合废水调节池。尺寸24.0 m×6.4 m×2.7 m,有效容积370 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设耐酸碱自吸泵2台(KB-50052H,广东国宝),液下不锈钢搅拌机1台(杭州东霸)。 (2)混凝池2。尺寸3.0 m×3.0 m×4.0 m,有效容积为32 m3,采用钢混+内壁玻璃钢防腐。数量1座。设LCD数显pH控制器1个(PC-

臭氧氧化法处理印染废水

臭氧氧化法处理印染废水 实验指导书 所属课程名称: 环境工程综合实验 实验属性: 综合实验 实验学时: 4 一实验目的 1、了解臭氧发生器的基本结构、原理、操作方法、观察电压和空气流量对臭氧产率的影响。 2、通过臭氧氧化法处理:印染废水、有机含酚废水、生活污水的脱色、除臭、消毒、降解COD、降酚等实验,掌握臭氧氧化法处理工业废水的基本过程、方法和特点。 二实验理论基础与方法要点 臭氧是一种强氧化剂,它的氧化能力在天然元素中仅次于氟。臭氧在污水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有机物。 臭氧在水溶液中的强烈氧化作用,不是O3本身引起的,而主要是由臭氧在水中分解的中间产物·OH基及HO2基引起的。很多有机物都容易与臭氧发生反应。例如臭氧对水溶性染料、蛋白质、氨基酸、有机氨及不饱和化合物、酚和芳香族衍生物以及杂环化合物、木质素、腐殖质等有机物有强烈的氧化降解作用;还有强烈的杀菌、消毒作用。 臭氧氧化的优点:(1)臭氧能氧化其它化学氧化,生物氧化不易处理的污染物,对除臭、脱色、杀菌、降解有机物和无机物都有显著效果(2)污水经处理后污水中剩余的臭氧易分解,不产生二次污染,且能增加水中的溶解氧(3)制备臭氧利用空气作原料,操作简便。 工业上采用高压(1.5—3万伏)高频放电制取臭氧,通常制得的是含1—4%臭氧的混合气体,称为臭氧化气体。 三实验装置器材与药品 设备与器材: (1)臭氧发生器 1台 (2)臭氧氧化反应器 1套,如无现成的需自行安装代替 500mL锥形瓶3个,与锥形瓶配套的橡皮塞3个 (3)医用乳胶管,与乳胶管配套的玻璃管

(4)气体转子流量计 1个 (5)酸滴管(50mL ) 1个 (6)气体吸收瓶(如无现成的,可用锥形瓶代替) 500mL 锥形瓶2个 (7)量筒100mL 1个 (8)洗气瓶1000mL 2个 材料药品: (1)配制含酚废水,含酚浓度50—100mg/L ,供除酚实验用。 (2)配制印染废水,含染料10—20mg/L ,供脱色用(亚甲蓝) (3)2% KI 溶液:称取20克分析纯碘化钾溶于1升新煮沸并冷却的蒸馏水中,贮于棕色瓶中。 (4)硫代硫酸钠标准贮备液:称取24.8克Na 2S 2O 3·5H 2O ,溶于煮沸并放冷的蒸馏水中,用水稀释至1000mL ,并贮于棕色瓶中备用,其浓度应为0.100mol/L ,必须标定。 标定:在碘量瓶中(250mL)加入1克碘化钾及50mL 纯水,用移液管移取20.00mL 重铬酸钾标准溶液(0.100mol/L 6 1K 2Cr 2O 7)加入碘量瓶中,并加入5 mL 硫酸(6mol/L 2 1 H 2SO 4),暗处静置5min 后,用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加入1mL 淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录用量 227223223 20.00 K Cr O Na S O Na S O C C V ?= (5)硫代硫酸钠标准使用液:将上述标准贮备液稀释为0.005mol/L 的标准使用液。此溶液1mL 相当于120μg 臭氧,临前用配制。 (6)1%淀粉指示剂 (7)碘标准贮备液:称取13.0克碘及40克碘化钾溶于纯水中,稀释至1000mL ,用砂芯漏斗过滤,贮于棕色瓶中。 标定:准确移取该溶液25.00mL 于碘量瓶中加水至150mL ,用0.100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色,加入1mL 淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同时作空白试验:取150mL 纯水,加0.05mL 浓度为0.100mol/L 碘标准溶液、1mL 1%淀粉溶液,用0.100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。 按下式计算碘标准溶液的浓度: 01()25.000.05 V V C C -?= - C 1——碘标准溶液的浓度,mol/L V O ——空白试验Na 2S 2O 3用量,mL

湿式催化氧化法处理工业废水

环境保护科学第27卷总第103期2∞1年2月 湿式催化氧化法处理工业废水 ndustrialWastewaterTreatmentwithWettingCatalyticOxidizeMethod 委英半月雨虹(大连市沙河口区环境监洲站大连116021) 鹿政理(大连市环境科学设计研究院) 摘要舟培了有机虞水催化氧化处茬的进展情况庭科研^果. 关■铜穑化曩化催化剂有机废水 A嗨t哺ctTh亡scient讯c弛sHrchanddevelopmentono‘gaIIicwastewatertre^tmentby∞tal”证oxidi钟w强intro-ducedinthepaper. Keyword8cataI”lcoxIdatI佣CataIy8tOr口anIcwastewat钾 1前育 湿式氧化法是将溶解和悬浮在废水中的有机物及还原性无机物通过液相氧化的方法促进氧化降解或水解来降低水中CoD和BOD含量的化学处理方法。由于反应时需加热刭适宜温度以及需在密封容器内进行,故有时也称此法为水热分解法。 湿式催化氧化法是湿式氧化法的发展方向,国外在催化剂的筛选、评价、回收、再生等方面开展了大量的研究工作,并开发建立了一系列的工业规模生产装置。 使用本方法处理工业废水时,需要在较高的温度(约200~250℃)和较高的压力(约50~70大气压)下以水为介质对有机物进行氧化降解的,所以选择适当的耐压反应容器(反应釜)是实验的主要条件之一。设备投资费用较大,要求较高是本法主要不足之一,而运转费用低。处理效率高是本法得以推广的原因. 2研究动态 自从80年代以来一些主要国家如美、德、日等国先后对此工艺及设备进行了系统研究,日本1985年起京都大学、公害资源研究所、大阪工业试验所以及大阪煤气工程公司等单位均参加该项研 收藕日期2000~03—22 —22一究.其主要研究项目有: (1)高浓度悬浮有机物的催化剂的研制及耐用性试验,对高浓度coD及氨类的古悬浮物较步的废水进行长期连续性试验。已进入实用阶段,使用的值化剂为球形或无定型颗粒}对古悬浮钉多的高浓度cOD工业废水研制蜂窝状催化荆,对其成型方法、强度、活性、耐用性等进行研究。 (2)在中试装置内用蜂窝状催化剂以及空塔条件下,研究难分解组分的分解特性。 (3)对湿式催化氧化处理后的工业废水进行膜分离和厌氯处理试验。 湿式催化氧化工艺从设备结构来看主要有固定床和流化床两种,同定床又分气相和液相两种。气相固定床催化氧化工艺是在反应器内进行气液分离。优点是反应压力较低,可避免设备堵塞,转化率较高,一般可达90%以上。液相同定床催化氧化工艺简单,操作方便,使用压力较高,催化剂分离回收有一定困难.漉化床催化氧化工艺可以使催化剂与废水混合均匀,增加反应物与催化剂的接触,设备利用事高I其催化剂的分离回收方法有离子交换法和液相旋流分离法。为了充分利用反应热,使用两殷换热器和气液分离反应器。 通常中问试验的流程见图1。  万方数据

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用(2021)

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用(2021) Safety work has only a starting point and no end. Only the leadership can really pay attention to it, measures are implemented, and assessments are in place. ( 安全管理 ) 单位:______________________ 姓名:______________________ 日期:______________________ 编号:AQ-SN-0092

光催化氧化技术在化工废水处理中的应用 (2021) 伴随着环境的污染,人们越来越重视自己的生存环境,其中光催化技术的应用已经成为了在化工废水处理中非常重要的一部分,本文针对光催化技术在化工废水处理中的应用的相关问题进行了详细的分析和探索,供相关的废水处理人员参考。 1、光催化过程中的基本特征 光催化技术早在上个世纪60年代就有相应的研究,由于在光催化技术中存在节能效应较为明显,需要的设备较为简单,而且操作也较为方便,近些年来受到了我国很多广大用户的欢迎。针对光催化技术而言,其基本的特征是采用一种特殊的材料作为传递技术,采用特殊的溶剂,在该溶液中,容积会有足够的压力,通常是由水提供的压力,通过相应的反渗透膜,从而将其分离,由于该项技术

违背了自然渗透的基本原理,因此我们成为反渗透的作用,目前光催化的发方法基本上都是通过反渗透的犯法进行分离,从而达到提取,纯化和浓缩等的作用,针对反渗透装置而言,在不同的工厂,由于需要的参数存在一定的差异,因此在方案的确定上存在一定的差异。 2、光催化技术在化工废水中的具体应用 光催化反应时在氧化还原反应的基础形成的,在整个化学反应过程中,纳米材料的TO在整个反应的体系中起到了非常重要的作用。在此过程中发生非常复杂化学反应: 图1纳米TiO:光催化降解污染物的反应示意图 利用TiO光电化学悬浮电池的光生电流响应可对此进行研究。添加少许H0,反应不及时,使得反应不能发生,没有光生阳极电流,仅有光生阴极电流填加过量的HO,将发生如下反应: H,Oz+OH·—+Hs0+H0, HO+0H’一H2O+O 2.1光催化能够在污水净化中的应用

最常见的废水处理工艺一览!

最常见的废水处理工艺一览! 表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中,由于磨料及抛光剂等存在,废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理:废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有:有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外,其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂,废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理:废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放

该类废水一般含有乳化油,在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂,将乳化油破除,有利于用气浮设备去除。 当废水中COD浓度高时,可先采用厌氧生化处理,如不高,则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生,废水pH一般为2-3,还有高浓度的Fe2+,SS浓度也高。 可参考以下处理工艺进行处理:废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放 磷化废水又叫皮膜废水,指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理,表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜,作为喷涂底层,防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为:pH、SS、PO43-、COD、Zn2+等。 可参考以下处理工艺进行处理:废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放 4.铝的阳极氧化废水

所含污染物主要为pH、COD、PO43-、SS等,因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 电镀废水 电镀生产工艺有很多种,由于电镀工艺不同,所产生的废水也各不相同,一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水,氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法,分别介绍如下: 1.含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理,必须注意含氰废水要与其它废水严格分流,避免混入镍、铁等金属离子,否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下,采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法,处理过程分为两个阶段,第一阶段是将氰氧化为氰酸盐,对氰破坏不彻底,叫做不完全氧化阶段,第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水,叫完全氧化阶段。

实验四 Fenton试剂氧化法处理废水(1)

实验七Fenton试剂氧化法处理废水 一、实验目的 1、理解Fenton试剂催化氧化的机理及运行因素 2、掌握运用正交方法进行多因素多水平实验的设计 3、对实验结果进行直观分析,确定因素的主次关系及各因素的最佳水平。 二、实验原理 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为fenton试剂。Fenton试剂法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时,在Fe2+催化剂作用下,H2O2能产生活泼的羟基自由基,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为: 所以羟基自由基可与废水中的有机物发生反应,使其分解或改变其电子云密度和结构,有利于凝聚和吸附过程的进行。 Fenton试剂的影响因素有:pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量和反应温度。 pH值:Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的,在中性和碱性的环境中Fe2+ 不能催化H 2O 2 产生羟基自由基,pH值在3-5附近时去除率最大。 H2O2投加量:H2O2的浓度较低时,H2O2的浓度增加产生羟基自由基量的增 加;H 2O 2 的浓度过高时,过量的H 2 O 2 不但不能通过分解产生更多的羟基自由基, 反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+,使氧化在Fe3+的催化下进行, 这样既消耗了H 2O 2 又抑制羟基自由基的产生。

Fe2+投加量:Fe2+浓度过低,反应速度极慢;Fe2+过量,它还原H2O2且自身氧化为Fe3+,消耗药剂的同时增加出水色度。 反应温度也会对其氧化效果有影响。根据反应动力学原理,随着温度的增加,反应速度加快。但是对于Fenton试剂这样复杂的反映体系,温度升高,不仅加速正反应的进行,也加速副反应。因此,温度对于Fenton试剂处理废水的影响复杂,适当的温度可以击活羟基自由基,温度过高会使双氧水分解成水和氧气,但在工业废水处理中,提高温度耗能较大,一般采用室温下操作,故本实验不考虑该因素的影响。 三、实验用品及装置 1.实验仪器: 搅拌器或振荡器 分析天平 烧杯、移液管、量筒等有关玻璃器皿 COD测定回流装置 2.实验试剂: 30%过氧化氢。 1 mol/L硫酸亚铁溶液:临用前配制,称取2.78g硫酸亚铁溶于10mL水中。 0.1 mol/L高锰酸钾溶液:称取1.58g高锰酸钾溶于100mL水中,存放于棕色瓶内。 0.5 mol/L硫酸。 1 mol/L氢氧化钠。 0.2500 mol/L重铬酸钾标准溶液。 试亚铁灵指示剂。 0.1 mol/L硫酸亚铁铵溶液。

催化氧化法处理有机废水催化剂的选择应用

?防治技术? 催化氧化法处理有机废水催化剂的选择应用 李启良,陈建林 (南京大学环境学院,江苏南京 210093) 摘 要:催化氧化法是处理难降解有机废水的一项重要的新技术。在对化学氧化法的不断改进中,逐步发展出湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。不同的氧化方法所用的催化剂不相同,有机化合物的种类和结构不同,催化剂与氧化剂之间存在匹配问题,因此对催化剂要进行筛选评价。 关键词:废水处理;催化氧化;催化剂 中图分类号:X703.5;O643.36 文献标识码:A 文章编号:1004-695X(2003)02-0034-03 R evie w on Selection of C atalysis in C atalytic Oxidation LI Qi2liang,CHE N Jian2lin (School o f the Environmental,Nanjing Univer sity,Nanjing,Jiangsu210093,China) Abstract:The treatment of organic wastewater with catalytic oxidation methods is a totally new technology.The paper introduces the progress in the selection of catalysts in the treatment of organic wastewater with four basic catalytic oxidation methods(wet catalytic oxida2 tion,photo catalytic oxidation,hom ogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation).The different kinds and different compositions of organic wastewater should be treated with different catalytic oxidation method,s o it is necessary to study on catalysts match2 ing with different oxidants in treating with specific organic wastewater. K ey w ords:Wastewater treatment;Catalytic oxidation;Catalysts review 对有机化工行业每天排放大量有机废水的处理中,催化氧化法具有独有的优势而成为研究的重点。该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是废水处理的一项新技术,国内外已进行了广泛深入的研究。其中,研究较多的是寻找新型、高效、稳定性好、成本低廉的催化剂。 在对化学氧化法不断改进的过程中,逐步发展了湿式催化氧化等方法[1]。不同的氧化方法应用的催化剂不相同,而且由于氧化催化剂具有选择性,有机化合物的结构和种类不同以及催化剂与氧化剂存在匹配问题,因此要对催化剂进行筛选评价。催化剂一般分为光敏化半导体材料、过渡金属盐及其氧化物和复合氧化物四大类(表1)。在形态上可分为均相和非均相两种;从催化剂的组成又分贵金属和非贵金属两种。作者将分别作评述,并简介催化作用的机理。 1 湿式催化氧化催化剂 湿式催化氧化技术始于20世纪70年代。它 表1 催化氧化法常用催化剂[2] 类 别催化剂 金属盐 PCl2,RuCl3,RbCl3,IrCl4,K2PtO4,NaAuCl4,NH4ReO4, AgNO3,Na2CrO7,Cu(NO3)2,CuS O4,C oCl2,NiS O4, FeS O4,MnS O4,ZnS O4,SnCl2,Na2CO3,Cu(OH)2, Cu(Ⅱ),CuCl2,FeCl2,CuS O4-(NH4)2S O4,MnCl2, Cu(BF4)2,Mn(AC)2 氧化物 W O3,V2O5,M oO3,Z rO4,T aO2,Nb2O5,H fO2ΠOsO4,CuO, Cu2O,C o2O3,NiO,Mn2O3,CeO2,SnO2,Fe2O3 复合 氧化物 CuO-Al2O3,MnO2-Al2O3,CuO-S iO2,CuO-ZnO- Al2O3,RuO2-CeO2,RuO2-Al2O3,RuO2-Z rO2,RuO2 -T iO2,Mn2O3-CeO2,Rh2O-CeO2,PtO-CeO2,IrO2- CeO2,PdO-T iO2,C o3O4-BiO(OH),C o3O4-CeO2, C o3O4-BiO(OH)-CeO2,C o3O4-BiO(OH)-Ln2O3, CuO-ZnO,“OG”,SnO2-Sb2O4,SnO3-M oO3,Fe2O3- Sb2O4,SnO2-FeO3,Fe2O3-Cr2O3,Fe2O3-P2O5,Cu- Mn-Fe氧化物,Cu-Mn氧化物,Cu-Mn-Zn氧化 物,C o-Mn-Zn氧化物,C o-Cu氧化物,Cu-Mn-C o 氧化物 光敏化 半导体T iO2,ZnO,CdS,W O3,Fe2O3 是在高温高压和催化剂作用下,使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基),进而氧化分解有机物, 最终产物为C O 2 ,H2O及N2等无害物质。其技术的关键是研制高氧化活性、高稳定性的催化剂。 收稿日期:2002-12-13;修订日期:2003-02-18 作者简介:李启良(1973—),男,湖北黄岗人,南京大学在读硕士研究生,主要研究废水处理技术与资源化。 43 第16卷 第2期污染防治技术2003年6月

阳极氧化废水回用工程解决方案

XXXXXXX有限公司 阳极氧化废水处理工程 设 计 方 案 编制单位:东莞市骊江环保科技有限公司编制日期: 2014年12 月 TEL/FAX:(0769)--81518858

1、工程概述 XXXXX现需处理污水总量约为300吨/天,根据目前现状,将污水经原有处理系统处理后,虽然原有处理系统处理不了此规模的水量,但主要是调节PH值及除油,然后直接进入中水回用系统处理,出水排放或回用于车间,浓水则委外处理。根据厂方要求,我公司编制如下一套中水回用方案以供参考。 2、设计依据 2.1原水:水质预计指标如下: 回用原水设计水质概况: 2.2产水量:回用原水300m3/D 产水≥210m3/D ,日总回收率为70%; 2.3出水水质:出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》

3、设计原则与参考标准 (1)设备有良好的防腐能力; (2)设备技术是先进的、可靠的; (3)整个系统具有连续运转的能力; ▍●设计参考标准 设备制造和材料符合下列标准和规定的要求 (1)GBl50—1998GB150《钢制压力容器》 (2)JB2932-86《水处理设备制造技术条件》 (3)HG32-90 《橡胶衬里化工设备》 (4)JB/T4715-92《固定式管板式换热器式与基本参数》(5)JB/T4717-92《U形管式换热器型式与基本参数》(6)GB/T19249—2003《反渗透水处理设备》 (7)JB/T2932-1999《水处理设备制造技术条件》 (8)《压力容器安全技术监察规程》 ●进口设备的制造工艺和材料符合 (1)美国机械工程师协会(ASME)

(2)美国材料试验学会(ASTM)的工业法规中涉及的标准或相当标准,同时应满足中国国家有关标准。 ●对外接口法兰符合下列要求 (1) JB/T74-94 《管路法兰技术条件》 (2) JB/T74-94 《管路法兰类型》 (3) JB/T81-94 《凸面板式平焊钢制法兰》 (4) JB/T87-94 《管法兰用石棉橡胶垫片》 ●衬里钢管和管件符合下列标准的规定要求: (1)HG21501 衬胶钢管和管件》 (2)HG20538 衬塑(PP、PE、PVC)钢管和管件》 (3)JB/T74-94 《管路法兰技术条件》 (4)JB/T74-94 《管路法兰类型》 (5)JB/T81-94 《凸面板式平焊钢制法兰》 ●电器设备 (1)GB50053-94 10KV及以下变电所设计规范 (2)DL/T 5068-1996 《火力发电厂化学设计技术规程》最新版本 (3)GB50054-95 低压配电设计规范 (4)GB50055-93 通用用电设备配电设计规范 (5)GB50052-95 供配电系统设计规范 (6)电力工程电缆设计规范 GB50217-94 (7)建筑物防雷设计规范 GB50057-94 ●控制系统 (1)NEC 国家电气规范 (2)NEMA 国家电气制造商协会 (3)ISA 美国仪表协会

芬顿氧化法废水处理工程技术规范

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1095-2020 芬顿氧化法废水处理工程技术规范Technical specifications of fenton oxidation process for wastewater treatment 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2020-01-14 发布2020-01-14 实施生态环境部发布

目次 前言............................................................................................................................................. I 1 适用范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 术语和定义 (3) 4 污染物与污染负荷 (4) 5 总体要求 (5) 6 工艺设计 (6) 7 主要工艺设备与材料 (11) 8 检测与过程控制 (13) 9 主要辅助工程 (13) 10 劳动安全与职业卫生 (14) 11 施工与验收 (15) 12 运行与维护 (17)

前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》等法律法规,防治水环境污染,改善生态环境质量,规范芬顿氧化法废水处理工程的建设与运行管理,制定本标准。 本标准规定了芬顿氧化法废水处理工程的总体要求、工艺设计、主要工艺设备与材料、检测与过程控制、施工与验收、运行与维护的技术要求。 本标准为指导性标准。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部科技与财务司、法规与标准司组织制订。 本标准主要起草单位:中国环境保护产业协会、清华大学、江门市新会区新绿环保实业发展总公司、安乐工程有限公司。 本标准生态环境部2020年1月13日批准。 本标准自2020年1月14日起实施。 本标准由生态环境部解释。

高效催化氧化技术

高效催化氧化技术 过氧化氢催化氧化 催化氧化法的种类很多,最常用的是过氧化氢氧化法。 过氧化氢在氧化消毒试剂中具有特殊的地位,因为它除了强的氧化作用外也具有还原性,而且在水溶液中形成过氧羟基可是许多污染物迅速水解。过氧化氢可用于有毒废弃物的氧化破坏、废水的消毒、除味,可以满意地解决许多废液问题。H2O2的特点是在较宽的pH值范围内具有高的反应活性,不产生有毒的反应产物,另外它比其它氧化剂稳定的多。 过氧化氢与亚铁离子结合形成的Fenton试剂,具有极强的氧化能力,对于许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。开发Fenton试剂在工业废水处理中的应用,国内外已进行了广泛的研究。Fenton试剂特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。 Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力,是由于过氧化氢在催化剂铁等存在时,能生成氢氧自由基(·OH)。氢氧自由基比其他一些常用的氧化剂具有更高的氧化电极电位,因此·OH是一种很强的氧化剂,另外氢氧自由基具有很高的电负性或亲电子性,其电子亲和能力为569.3kJ,容易进攻高电子云密度点,这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。二氧化氯催化氧化 化工行业的生产废水性质复杂,普遍具有“三高一差”的特点,即COD高,含盐量高,色度高,可生化性差。许多废水具有较强的毒性,是典型的有毒性难降解有机废水。由于其对微生物具有高毒性,所以难以采用传统的生物处理技术,其它如Fenton试剂、光化学催化氧化等方法,对废水的COD有一定的处理效果,但也由于经济和技术原因,难以达到工业应用的水平。因此急需寻找一条处理的新途径。 二氧化氯催化氧化法是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一,它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的,并逐渐成为研究的一个热点。常用的氧化剂有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等,其中,二氧化氯是一种新型高效氧化剂。 二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下,利用强氧化剂——二氧化氯在常

高级氧化技术

1.高级氧化技术的定义:利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术,泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射,有时还与氧化剂结合,在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基,·OH),再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成,会诱发一系列的自由基链反应,攻击水体中的各种有机污染物,直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点? 1)反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2)反应速度快 3)适用围广,·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4)可诱发链反应 5)可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6)操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1)选择性小,反应速度快;2)氧化能力强;3)处理效率高;5)氧化彻底

5.高级氧化技术分为哪几类? 1)化学氧化法:臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2)电化学氧化法3)湿式氧化法:湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4)超临界水氧化法 5)光催化氧化法6)超声波氧化法 7)过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、(氧化分解)。 自由基反应的三个阶段:链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性,反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径:Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化(TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对),对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂:亚铁离子(Fe2+)和过氧化氢(H2O2)的组合。 Fenton反应: Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2),使其产生羟基自由基(·OH),进行有机物的氧化,羟基自由基具有強的氧化能力,可与大部分的芳香族有机物进行反应,同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+),(铁离子有混凝作用也可去除部分有机物)铁离子又会与双氧水反应,并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理:H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-),并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基,然后利用这些自由基进攻有机质分子,从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化

铝合金阳极氧化前处理工艺

铝合金阳极氧化前处理工艺是决定产品外观质量的重要环节,型材机械纹的去除、起砂、亚光、增光等多种质量要求均由前处理工艺决定。传统的前处理工艺分为三种:(1)、碱蚀工艺:由除油→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→氧化组成,即型材经除油后,在碱蚀槽中经碱蚀处理去除机械纹和自然氧化膜、起砂,然后经出光槽除去表面黑灰,即可进行阳极氧化。该工艺的核心工序是碱蚀,型材的表面平整度、起砂的好坏等均由该工序决定。为了达到整平机械纹的目的,一般需碱蚀12-15分钟,铝耗达40-50Kg/T,碱耗达50Kg/T。如此高的铝耗,既浪费资源,又带来严重的环保问题,增加废水处理成本。该工艺已采用了100多年,全球大部分铝材厂沿用至今,直到近两年,才由酸蚀逐渐取代。 (2)、酸蚀工艺:由除油→水洗→酸蚀→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→氧化组成。型材经除油后先酸蚀,后碱蚀,出光,完成前处理。该工艺的核心工序是酸蚀,去机械纹、起砂等均由酸蚀决定。不同于碱蚀,酸蚀的最大优点是去机械纹能力强、起砂快、铝耗低,一般3-5分钟即可完成,铝耗几乎是碱蚀的1/8-1/6。从工作效率和节约资源的角度看,酸蚀无疑是碱蚀工艺的一大进步。然而,酸蚀的环保问题更加突出:酸槽的有毒气体HF的逸出及水洗槽Fˉ的污染。氟化物一般都有剧毒,处理更加困难。另外,酸蚀处理后,型材外观发黑发暗,尽管不得已延续了碱蚀和出光,可增亮一些,但仍然很暗,既增加了工序,又损失了光泽,这些问题至今还没有有效的解决方案。 (3)、抛光工艺:由除油→水洗→抛光→水洗组成,型材经除油后即放入抛光槽,经2-5分钟抛光后,可形成镜面,水洗后可直接氧化。该工艺的核心工序是抛光,去纹、镜面都在抛光槽完成。抛光具有铝耗低、型材光亮的优点,但抛光槽的NOx的逸出,造成严重的环境污染及操作工的身体伤害,同时,昂贵的化工原料成本等因素也制约了该工艺的推广。通观上述三种工艺,虽各有特点,但缺点也比较突出,如碱蚀铝耗高、碱渣多、工效低;酸蚀氟化物污染、型材发暗;抛光污染严重,成本过高等等。这些工艺要么污染了环境,要么浪费了铝资源,要么降低了铝材表面质量,亟待进行工艺改进。 二、整平光亮工艺所谓整平光亮工艺,是继抛光、碱蚀、酸蚀之后推出的一项 新的表面前处理工艺,是对碱蚀、酸蚀工艺的深刻改造和变革,它既具有酸蚀铝耗低、去机械纹能力强、起砂快的优点,又具有抛光的亮丽,但却根本杜绝了抛光NOx污染、酸蚀氟化物污染、碱蚀碱渣污染等弊端,是一项颇具前途、具有革命性的新工艺。 (一)、工艺流程整平光亮工艺比酸蚀、碱蚀要简单得多,甚至比抛光工艺都简单,主要由下述工序组成:整平光亮→水洗→氧化。本工艺的核心是整平光亮,整平机械纹、起砂、光亮等均由整平光亮槽完成,整平光亮后即可氧化,省去除油、碱蚀、中和等工序。 (二)、型材外观经过整平光亮技术处理过的型材具有三大特点:1、平整:在整平剂作用下,1-5分钟内,可完全去掉机械纹,表面特别平整。2、细砂:在起砂剂的作用下,型材表面起了一层均匀细砂,是喷砂和酸蚀技术很难达到的。3、光亮:在光亮剂的作用下,型材表面非常光亮,几乎可跟抛光材媲美。 (三)、适用范围1、建筑型材:银白料经整平光亮后,表面非常平整、光亮、砂粒细腻均匀;着色、染色与整平光亮技术的结合,使得型材表面象经过打蜡处理后一样鲜艳;电泳与整平光亮技术的结合能大幅度提高型材档次。2、工业用材:汽车轮毂、自行车圈、自行车架等用铝合金制成的各类工业用材都可用整平光亮技术处理,以取代机械抛光,提高生产效率及产品档次。3、家用电器:很多家用电器铝制外壳,都可借助本技术提高外观质量。灯饰及装饰用材也可借用本技术。 (四)、工艺规范1、开槽:整平光亮液(开槽液) 2、生产:温度:95-110℃时间:1-5min 3、添加:当槽液液面不能满足生产要求时,应及时补充添加液。补充添加液时一定要补充到初始液位。添加后,应充分搅拌槽液,然后开始生产。 4、管理:整平光亮槽管理非常

相关文档
最新文档