分子筛催化剂

银川能源学院

工业催化

学生姓名杨广

学号 1310140133 指导教师王伟

院系石油化工学院

专业班级能源化工1302班

化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂

(杨勇林能源化学工程1302班)

【摘要】对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并简述其当今的研究现状和应用。本论文简要分析了分子筛催化剂的绿色化特点。

【关键词】分子筛催化剂的发展及结构；复合分子筛；研究与应用；绿色化学

1.分子筛催化剂的崛起

50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。

2.分子筛的概念

分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO

与Al

之比不同，商品有不同的型号。，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有

大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O

式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z 是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。

常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，

Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。

分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[1]。

3.分子筛特点

分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有,空气,氢气,氧气,氮气,氩气等.用两只吸附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。干燥器在8-12℃下工作，在加温至350℃下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。

又称泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在200多年前,B.克龙施泰特第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石，化学组成通式为式中M与n是金属离子及其价数；x是二氧化硅的分子数;y是水的分子数；p是铝的原子数；q是硅的原子数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，被其吸附的物质可以解吸，分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20世纪60年代开始，在石油炼制工业中用作裂化催化剂，现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。

而分子筛催化剂引起化学工作者的研究热情的原因之一，在于和老式催化剂催化剂）相比，分子筛催化剂本身无毒、无害，反应产物容易分离，（如AlCl

选择性好，催化活性高，而且大大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的，不会产生污染。

总而言之，分子筛催化剂是一种“绿色催化剂”。

表1给出异丙苯生产的AlCl

催化工艺与分子筛催化工艺的“三废”排放情

况。

表1 三氯化铝和分子筛催化剂工艺生产异丙苯“三废”排放对照

4.分子筛的结构特征

（1）四个方面、三种层次：

分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。

（2）分子筛的笼：

α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。

八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积

为850[?]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。

β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。

（3）几种具有代表性的分子筛

A型分子筛

类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5?，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3?，对应的沸石称3A分子筛。

X-型和Y-型分子筛

类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。丝光沸石型分子筛

这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。

高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛

这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。

5.分子筛催化剂的催化作用机理

分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY 要变成NH4Y，然后再变为HY。

5.1分子筛具择形催化的性质

因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种形式：

5.1.1反应物择形催化

当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。

5.1.2产物的择形催化

当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。

5.1.3过渡态限制的选择性

有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。

ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。

5.2择形选择性的调变

可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。

择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。

6 复合分子筛催化剂

6.1 微孔分子筛简介及其缺陷

微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好的特点。但由于其孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大，不能快速逸出，从而大大限制了其在大分子催化转化中的应用[3]。

6.2 介孔分子筛的研究历程及其缺陷

1992年，Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。1995年，HMS 和MSU系列介孔分子筛的成功合成，为介孔分子筛家族再添新丁。1998年，Zhaw 等首次在酸性条件下，以双亲非离子高分子表面活性剂三嵌段共聚物P123为模板剂合成SBA-15介孔分子筛，具有大孔道结构和高传质性等优点。中孔分子筛是以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂，以TEOs(正硅酸乙脂)为硅源，利用溶胶一凝胶等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成，然后通过培烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂。它具有均一可调的中孔孔径，稳定的骨架结构，以及比表面积大等优点。它可以在其骨架结构中引人活性中心，以提高它的催化活性。

介孔分子筛是一类孔径在1.3一30lun之间，具有规则孔道结构的无机多孔材。自1992年Mobil公司首先使用烷基季馁盐型阳离子表面活性剂为摸板剂成功合成出M4lS型介孔分子筛以来，现已成为材料化学研究的热门课题。

介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。

(l)它可以作为催化剂应用于化学反应，特别是在石油炼制加工中作为重渣油催化裂解的催化剂，以及有大分子参加的有机化学反应中作为催化剂具有很大的潜在的开发性;(2)因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附剂和催化剂的载体;(3)由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂。液晶模板机理是按路线1进行，表面活性剂先形成具有六方结构的胶棒，无机物种通过静电引力，氢键作用或配位键等作用在胶束上组装，形成具有六方结构的表面活性剂和无机物种的复合产物，再通过培烧除去模板剂。

6.3 复合分子筛

由于微孔分子筛和介孔分子筛都有其利弊，所以，复合分子筛由于其良好的烃类转化性能渐渐受到了人们的普遍关注。微孔/介孔复合分子筛即具有微孔分子筛的酸催化作用，又拥有介孔分子筛的良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能[5]。

复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶,或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质,在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比, 影响复合分子筛合成的因素更加复杂,尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重现性是此类分子筛合成的难点,此外对复合分子筛的精细表征也存在较大困难。目前最典型的用于大规模工业生产的复合分子筛是大连化学物理研究所开发成功的ZSM - 5 /ZSM - 11共结晶分子筛。该共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程,具有很高的活性、选择性和抗杂质能力,现已产生很高的经济效益。最近,彭建彪等[ 39, 40 ]又在ZSM - 35 /MCM - 22共结晶分子筛的合成及应用方面取得新的进展, 通过选择合适的反应原料和控制反应条件, 可以合成含不同比例ZSM - 35和MCM - 22分子筛的共结晶分子筛。研究结果表明, 共结晶分子筛中的ZSM - 35与MCM - 22分子筛存在协同效应,在催化裂化汽油改质中, 可有效地降低汽油中的烯烃含量,增加芳烃含量, 提高催化裂化

汽油的品质[ 41 ] 。Chen等[ 42 ]采用两步法合成出的ZSM - 5 /Y复合分子筛经重油催化裂化微反装置评价的结果说明, 该复合分子筛比ZSM - 5与Y分子筛的机械混合物具有更高的轻油产率;而磷改性的ZSM - 5 /Y复合分子筛与磷改性的ZSM - 5与Y分子筛的机械混合物相比,可明显提高柴油的产率[ 43 ] 。除微孔- 微孔复合分子筛外,微孔- 介孔复合分子筛也是颇为活跃的研究领域[ 44～49 ] ,其出发点是将微孔分子筛的较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来, 从而开发出具有更广泛应用前景的功能材料。

1996年Kloetasra等报道了MCM-41/FAU复合分子筛的制备，之后Karlsson 等[7]用十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板两步晶化原位合成了具有微孔-介孔结构的复合分子筛。此外相关的报道还有通过将微孔沸石纳米簇植入介孔硅铝酸盐主体中制备高度有序的微孔-介孔复合材料等，以上几种方法基本质均为合成具有微孔次级单元的介孔分子筛。

7.分子筛催化剂在化工行业的研究现状及应用举例

7.1 微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO

的吸附性能

全球气候变化的加剧，使人们对CO

等温室气体的排放控制提出了更高的要

求。由于我国能源主要依赖于煤炭，CO

2排放量大，控制CO

的排放是我国实施可

持续发展战略急需解决的问题。

沸石分子筛以其规整的孔结构和较大的孔体积以及特有的酸碱中心位和高热稳定性（>500℃）而在CO

吸附剂领域受到重视。在分子筛的应用上，为了克服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，合成出了既具有均匀可调的介孔，孔壁又具有晶化微孔结构的新型复合分子筛。这种新型的多级孔复合

分子筛既具有像分子筛般很高的CO

吸附容量和热稳定性，又可以像介孔材料那样为分子提供快速扩散和传质通道，是极具潜力的吸附分离新材料[9]。

7.2 分子筛在汽油降烯烃性能方面的研究

（1）复合分子筛降烯烃反应特点

虽然2种复合分子筛都采用纳米组装二步法水热合成，但由于纳米前驱体的结构和具体合成参数不同，所得到的复合分子筛性质有很多不同，二者的FCC汽油降烯烃活性也不相同由于FCC汽油中烯烃主要通过芳构化和异构化反应而降

低，因此反应后烯烃转化率、芳烃生成率和异构烃生成率可衡量催化剂的降烯烃反应性能。由表2可知，MCM．22／MCM-41复合分子筛可使汽油中的烯烃降低84．34％，远大于ZSM一5／MCM-41复合分子筛45．65％的烯烃转化率，前者比后者表现出更高的降低汽油中烯烃含量的能力。对比2种复合分子筛的芳烃生成率和异构烃生成率可以看出，MCM_22／MCM-‘41复合分子筛表现出更高的芳构化反应活性，其芳烃生成率高达72．12％，但其异构烷烃生成率只有7．22％，低于ZSM一5／MCM-41复合分子筛21．11％的异构烃生成率，表明ZSM一5／MCM-41复合分子筛在具有一定程度芳构化反应活性的同时，其异构化反应活性明显高于MCM-22／MCM-41复合分子筛。作为降低汽油中烯烃含量的两个主要反应方式，烯烃的芳构化和异构化反应活性是决定降烯烃效果的关键因素。研究表明，分子筛催化剂的酸性质是影响其芳构化、异构化反应活性的主要因素 J ”J。与zsM．5／MCM-41相比，MCM-22／MCM一4l总酸量大， B较小，即MCM_22／MCM_41具有相对较多的B酸位。虽然烯烃的异构化和芳构化反应都属于适宜酸量下的多酸位协作催化反应，但烯烃的芳构化反应需要经过更多反应步骤才能完成其中烯烃组分的叠合反应和烯烃聚合物中间体的环化反应必须在B酸位的参与下才能顺利进行，当催化剂的B酸位不足时可导致反应的芳构化反应活性明显下降。由于MCM-22／MCM-41具有更大的总酸量和相对较多的B酸位，在相同条件下的FCC汽油降烯烃反应中表现出比ZSM一5／MCM-41复合分子筛更高的芳构化反应活性。与此相比，其催化剂积炭量也比ZSM-5／MCM-41复合分子筛有了一定程度的增加。（2）复合分子筛对比分析

冀德坤等对MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能进行了对比分析。研究结果表明：ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性；MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出较高的芳烃化反应活性和最高的降烯烃活性，可使汽油中的烯烃含量降低84.34%。MCM-22/MCM-41复合分子筛对原料的低碳数烯烃具有更高的反应活性，同时更易生成碳数相对较低的芳烃和异构烃反应产物，使液相产物呈现相对轻质化的趋势。

7.3 分子筛的加氢脱硫性能研究

在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。

硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。

赵瑞玉等[10]研究复合分子筛的脱硫性能，得出结论：催化剂载体中加入介孔-微孔复合分子筛Mβ后，催化4,6-DMDBT HDS反应的转化率和脱硫率均显著提

高；Ni-Mo-W-P/Mβ-Al

2O 3

催化剂载体中Mβ分子筛硅/铝摩尔比的降低和含量的增加均有利于催化4,6-DMDBT HDS反应的进行和氢解路径比例的增大。

结论

由分子筛催化剂，尤其复合分子筛催化剂的研究历程来看，它是一种20世纪兴起的前沿新型催化剂。除了热稳定性，高选择性，高活性等特点，分子筛催化剂的品牌是它的“绿色化”。相信，在当今科研水平日臻成熟的条件下，分子筛催化剂终究会取代老式催化剂，引领“绿色化学”理念，在催化方向，开拓一片新天地。

参考文献

[1] 潘乐.绿色催化剂的应用及进展[J].黄山学院学报,2005,6.

[2] 郝万晨,.色催化剂浅释[J].宁夏石油化工,2003,2.

[3] 张宇等.微孔-中孔复合分子筛的合成研究进展[J].化工科技,2010,18(3).

[4] 周升等.用富含介孔的硅基材料合成微孔-介孔复合分子筛[J].日用化学工业,2010,4.

[5] 冀德坤等.MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能的对比分析.中国石油大学学报（自然科学版）,2010,3,4.

[6] 马燕辉等.微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO

的吸附性能[J].物理化学学报,2011,27(3).

[7] 赵瑞玉等.介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价[J].石油学报（石油加工）,2010,10.

[8]李落，李英春，解从盆，等.中孔分子师催化荆的研究进展切.现代化工，

2加1，6:20一24.

[9]李春生，周春晖，离忠华，等.负载型中孔分子筛催化俐的研究选阅刀.工业催化.2003，11(2):11.

[10]何农跃，份洁明，她书林，等.含铁介孔分子筛的烷基化反应性能田.催化学报，1998，19(3):273月275.

[11]魏长平，周灸胡，甄开吉，等.过渡金属接杂MCM“将分予筛催化氧化。一二十破醉制。二十破改[J].高等学校化学学报，1998，19(7):115今1156.

【CN109967120A】沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910173800.6(22)申请日 2019.03.08 (71)申请人浙江大学地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号(72)发明人王亮　马润苑　肖丰收　(74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司 33212 代理人周世骏(51)Int.Cl. B01J 29/85(2006.01)B01J 29/46(2006.01)B01J 29/14(2006.01)B01J 29/76(2006.01)C07C 5/333(2006.01) C07C 15/46(2006.01)C07C 13/20(2006.01)C07C 49/447(2006.01)C07C 45/27(2006.01)C07C 13/38(2006.01)C07C 13/567(2006.01)C07C 49/603(2006.01)C07C 45/34(2006.01) (54)发明名称沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用(57)摘要本发明涉及光催化剂制备和应用领域，旨在提供一种沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用。包括：将沸石分子筛分散于水中，再加入铁源，在80℃和搅拌条件下进行离子交换6～24小时；取出反应产物，洗涤、干燥后置于马弗炉中，在400～600℃条件下焙烧4～10小时，得到沸石分子筛担载铁基催化剂。本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。所得沸石固载光催化剂中，铁颗粒分散在沸石分子筛上，且铁的含量可控，质量分数在0.1-99％范围内可调，分子筛孔道结构也可调，可以根据中间体选择合适的孔道结构。所得催化剂在烃类氧化的应用中，对反应条件要求不严格，仅在以氧气为氧源常温下就可以实现反应，还有很高的转化率和选择性。权利要求书1页说明书4页附图3页 CN 109967120 A 2019.07.05 C N 109967120 A

分子筛催化剂

绿色高分子材料论文 ——分子筛催化剂学院：京江学院班级：高分子1101 姓名：刘铭学号：4111126020

摘要:随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。 1. 分子筛催化剂的概述 1.1、定义：指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。 1.2、合成方法： ①水热晶化法； ②非水体系合成法； ③干胶转换法； ④无溶剂干粉体系合成法；； ⑤微波辐射合成法； ⑥蒸汽相体系合成法； ⑦多级孔道沸石分子筛的合成； ⑧化学后处理法； ⑨硬模板法； ⑩软模板法。 2. 分子筛催化剂的的发展现状 1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了 A 型、X型和Y 型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了ZEOLON分子筛。1982 年UCC（联合碳化公司）Wilson和Flanigen等首次合成20余种AlPO4 和SaPO4分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982年，WLSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang等在磷酸铝分子筛中组合了直径为0.4nm的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实

分子筛的结构应用说明

1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。（2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5?，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3?，对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居

分子筛催化剂

伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强。那么什么是分子筛催化剂？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。分子筛催化剂又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂。催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的

热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人，其中工程师8人。产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性（1）催化反应的活性要求：比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及

微孔分子筛催化剂的制备及应用

微孔分子筛催化剂的制备及应用文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-

2 银川能源学院工业催化学生姓名席坤学号指导教师王伟院系石油化工学院专业班级能源化工1302班微孔分子筛催化剂的制备及应用）摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子筛催化剂在不同反应中的应用。关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用一、引言分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协

会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法

分子筛催化剂的研究

分子筛催化剂的研究综述化工0908班学号：09110822 姓名：陈相龙

分子筛催化剂的研究 1.分子筛的发展历史及工业应用 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，19 64年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。90年代以来，现有分子筛催化剂进一步研究，具有抗中毒、择形、抗耐磨，防结焦、耐高温，引入更多金属助剂，应用更加广泛，改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性; 2、分子筛催化剂简介具网状结构的天然或人工合成的化学物质。如交联葡聚糖、沸石等，当作为层析介质时，可按分子大小对混合物进行分级分离。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活

分子筛催化剂的解析

分子筛催化剂的解析分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。 1 分子筛的应用领域沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。 3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。 4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。 5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。 13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。 2分子筛催化剂的发展历史分子筛的起源可追溯到1756年，首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐，天然沸石。1840年，发现天然沸石具有可逆地吸水一脱水的性能，并且在加热过程中，它的透明度和结晶形状不发生变化。于是，天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起了研究者的关注。1858年，根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能，成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年，人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气，而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯，再次证实了沸石的分子筛分作用。于是，沸石分子筛这一不仅代表其组成，而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂，后来也用于流体的分离。 20世纪50年代中期至80年代初期，是分子筛科研、应用及产业发展的全盛时期。1960年，提出了分子筛规整结构的“择形催化”概念，1962年，X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程，此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2／A1203≤10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。 20世纪70年代，美国美孚石油公司开发的以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM一5、ZSM一11、ZSM一12等，这些高硅分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数孔径在0．6nm左右，对甲醇及烃类转化反应有良好的活性及选择性，此类分子筛的开发，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究，也大大推动了分子筛应用方面的研究。联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛联碳(UCC)公司于80

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

沸石分子筛催化剂的发展现状及趋势

沸石分子筛催化剂的发展现状摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前，仅作为FCC催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互

分子筛催化剂,分子筛价格报价

分子筛催化剂，分子筛价格报价郑州永坤环保科技有限公司分子筛催化剂，分子筛价格报价，分子筛价格也是根据各种型号价格相差很多，9500元/吨到19000元/吨不等，分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力，多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要

的作用。分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子（如Na+，K+，Ca2+，Li+ 等），以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。分子筛工作原理：吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和

分子筛在石油加工中的应用和作用

七月四号星期四分子筛在石油加工中的应用和作用分子筛在石油化工中最主要的用途是催化作用。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。使用分子筛催化的优点是活性高，选择性高，稳定性好，抗毒能力强。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。导致择形催化的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过度态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种形式：反应物择形催化（当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应）；产物的择形催化（当产物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂内孔中扩散出来）；过渡态限制的选择性（反应物和产物都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态）；分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小孔道分子筛中，反应物可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反映速率）。分子筛对烯烃聚合有较好的催化作用，其活性为：异丁烷>丙烷>乙烯。在实际应用中可以把分子筛做成不同孔径以针对特定的反映。分子筛吸湿能力极强，因此被广泛的用作干燥剂。吸收器油可用于分子筛干燥，使原来环境温度下操作的油吸收设备能转变为更有效的，在低温下操作的回收设备，油中存在的水分在一定的低温下生成碳氯化合物的水化物，引起堵塞和污染。分子筛的吸水作用会使水分减少，吸收器可在相对较高的温度下工作。在氟化氢或硫酸的烷化反应中，应用分子筛干燥原料可改善腐蚀和降低酸耗。分子筛可循环利用，吸水后，可在干燥箱250-300度干燥4小时以上，可以除掉绝大部分水分（再生不彻底）或者先用干燥箱150度干燥1小时，再用高温马弗炉500-550度焙烧1小时，可以除掉结晶水（再生完全）。分子筛也可以做吸附剂，以除去硫化物。在二氧化碳含量较高的小储藏量的酸气井中,，天然气用分子筛吸附脱硫极为有利，通常用碱性吸收井不经济，分子筛对硫化氢的选择性比二氧化碳高。可用仪器自动控制，操作距离更远更安全。轻质碳氢化合物气流用分子筛液相吸附脱硫, 可得良好效果, 因为硫化合物的极性

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M 和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性（1）催化反应的活性要求：比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化，

分子筛催化剂及其作用机理

分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。（2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[Å]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。若

分子筛催化剂的前沿进展

分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用，如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳构化、酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应。分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种：水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法。分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注。近年来，不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质，使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。此外，分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功，反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力。 1分子筛的发展现状上世纪50 年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder 公司、Mobil 公司、Exxon 公司、联合碳化公司（UCC）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石，如：A，X，Y，MOR，L沸石等。从20 世纪50 年代末进入了沸石材料发展的全盛时期，不同硅铝比的沸石得以全面开发，大大推动了沸石的应用和产业化发展。然而，低硅铝比沸石存在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点，阻碍了沸石的工业应用。1961 年，Barrer R. M.和Denny P. J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中，合成出一批高硅沸石，并提出了模板剂的概念。随后，大量的有机分子被用作模板剂（或结构导向剂），合成出了很多新的拓扑结构的沸石。60 年代末期，有机碱引入沸石合成中，合成出大量的高硅铝比沸石分子筛，还得到了全硅分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34、ZSM-39、ZSM-48。这类沸石特点是保持空旷的骨架结构，具有优良的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性和水热稳定性。 1982 年U.C.C. 公司的科学家Wilson S. T. 与Flanigen E .M.等成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n（n 为编号），这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。最具有代表性的是用三乙胺合成的12 元

“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂

“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂摘要：沸石分子筛催化剂是一种环境友好型的催化剂，不仅具有较高的催化活性，且其本身无毒无害，是当前催化剂研究的热点之一。目前，分子筛已在工业中取得了广泛的应用，石油的催化裂化则是其中之一。本文将简要介绍分子筛催化剂在催化裂化中的重要性，并着重探讨分子筛在石油裂化“绿色化”的道路中应如何发展。关键词：分子筛催化剂；催化裂化；绿色化学 1、分子筛与石油催化裂化分子筛（molecular sieves）是一种能在分子水平上筛分物质的多孔材料，常包括沸石、微孔玻璃、活性炭以及磷铝酸盐。其中，沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶硅铝酸盐，而其作为一种固体酸催化剂，已被广泛用于石油化工及炼油领域。例如，将重质油转化为裂化气、柴油等的加工过程——催化裂化，则需要活性高、可再生的催化剂的参与。历经性能较差的天然白石与无定型硅铝酸盐，沸石分子筛在二十世纪六十年代开始登上催化裂化的舞台，大放异彩。重质油裂化成轻质油与气体的过程，本质上即为一个脱碳的过程，焦炭与干气可视为该反应的最终产物。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂再生两个部分，故而在考虑催化剂活性、寿命、选择性等因素时，其是否易再生必须引起足够重视。沸石分子筛以硅氧四面体与铝氧四面体为基本结构，并通过共用顶点相互连接成链或环进而构成三维空间的骨架（右图为X\Y型沸石分子筛的晶体结构）。Y型分子筛含有较高的硅铝比，具有更高的裂化活性，相较于其他类型的沸石分子筛，Y性分子筛被更多用于裂化工业中，而为了适应较高的反应温度与催化剂再生温度，人们将Y型分子筛经高温水热处理铝或脱铝补硅以增强其稳定性，从而开发了一类超稳型沸石分子筛裂化催化剂（USY）。目前常用的沸石分子筛裂化催化剂有如下四大类：稀土Y型（REY），稀土氢Y型（REHY），超稳Y型（USY），稀土超稳Y型（RE-USY）。一般而言，稳定性、活性、选择性以及抗重金属污染能力是催化剂选择的几个关键因素，而酸性则是影响它们的重要指标之一。对于硅-铝型催化剂而言，其酸性源于铝氧四面体。相较于无定型硅酸铝，沸石分子筛酸中心浓度高，又因具备吸附能力强的微孔结构而能在酸中心附近吸附更多反应物，另外其筛孔穴中的电场会使C-H键极化促使碳正离子的生成和反应。除此之外，因分子筛本身的孔结构特性以及晶体稳定性，使其比无定型硅铝酸等早期催化裂化催化剂具有更高的选择性以及水热稳定性。而对于某些因沉积表面而使催化剂活性、选择性降低的重金属，如镍、铁等，沸石分子筛尽管已有了较为优良的抗污染能力，但在实际生产中因重金属污染所受的影响依然较大。倘若具有较多的酸中心，则可稍降低该污染的影响。当然，为了满足市场以及环境的需求，催化裂化的工业流程

沸石分子筛催化剂的发展现状

沸石分子筛催化剂的发展现状姓名：班级：学号：