微生物电化学系统利用重金属离子产电特性研究

摘要 ............................................................................................................................... I ABSTRACT ................................................................................................................... III 目录 .. (Ⅴ)

CONTENTS (Ⅸ)

第1章绪论 (1)

1.1课题背景 (1)

1.1.1 国内外能源发展现状 (1)

1.1.2 废物的能源化技术 (3)

1.1.3 重金属废水的污染及治理 (4)

1.2 微生物电化学系统的发展及工作原理 (6)

1.2.1 发展历程 (6)

1.2.2 基本原理和结构 (8)

1.2.3 微生物电子转移机制 (8)

1.3微生物电化学系统的材料和构型 (10)

1.3.1 阳极材料 (10)

1.3.2 阴极材料 (12)

1.3.3 膜材料 (14)

1.3.4 反应器构型 (15)

1.4微生物电化学系统的应用领域 (16)

1.4.1 BES系统在废水处理与同步产电中的应用 (16)

1.4.2 BES系统产氢的研究 (18)

1.4.3 BES系统在土壤修复中的应用 (18)

1.4.4 基于BES系统的生物感器 (19)

1.4.5 BES系统在海水淡化中的应用 (19)

1.5电容去离子技术概述 (22)

1.5.1 CDI技术的原理 (22)

1.5.2 CDI技术的研究现状 (23)

1.5.3 CDI技术同BES系统的联用工艺 (24)

1.6研究内容与技术路线 (24)

1.6.1 研究意义 (24)

1.6.2 研究内容与技术路线 (25)

第2章实验材料与方法 (27)

2.1实验材料 (27)

-V-

哈尔滨工业大学工学博士学位论文

2.1.1 BES的电极材料 (27)

2.1.2 膜材料 (27)

2.1.3 CDI电极的制备 (27)

2.2实验药剂与仪器 (28)

2.2.1 实验药品 (28)

2.2.2 实验仪器 (29)

2.3接种污泥、阳极培养液和阴极电解液 (30)

2.3.1 接种污泥 (30)

2.3.2 阳极培养液 (30)

2.3.3 阴极电解液 (30)

2.4实验装置 (31)

2.4.1 MFC利用重金属废水产电的装置 (31)

2.4.2 MDC利用重金属废水产电、脱盐的装置 (32)

2.4.3 BES系统驱动CDI吸附重金属离子的装置 (33)

2.4.4 实验用水 (34)

2.5分析和测试方法 (35)

2.5.1 挥发酸（VFA）浓度的测定 (35)

2.5.2 Cr(Ⅵ)、总Cr和Cu(Ⅱ)浓度的测定 (35)

2.5.3 阳极电极微生物形态的观测 (35)

2.5.4 阴极电极表面沉积物SEM-EDS、XPS分析 (36)

2.5.5 电化学极谱（EIS）分析 (36)

2.5.6 比表面积及孔隙分布测定 (36)

2.5.7 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析 (36)

2.5.8 润湿角测定 (37)

2.5.9 电导率的测定 (37)

2.6计算方法 (37)

2.6.1 电压与电流 (37)

2.6.2 输出功率密度 (38)

2.6.3 BES系统的内阻和极化曲线 (38)

2.6.4 恒电流充放电测试 (39)

2.6.5 库伦效率 (39)

2.6.6 脱盐效率和脱盐速率 (40)

2.6.7 电吸附量和解吸速率 (40)

第3章微生物燃料电池利用铜、铬的产电特性研究 (42)

- VI -

3.1引言 (42)

3.2微生物燃料电池利用铜的产电性能研究 (42)

3.2.1 微生物燃料电池的配制及启动特性 (42)

3.2.2 微生物燃料电池的产电性效能研究 (44)

3.2.3 微生物燃料电池的阴极效能研究 (47)

3.2.4 稳定运行条件下MFC的产电性能 (50)

3.3微生物燃料电池利用铬产电的性能研究 (51)

3.3.1 除铬微生物燃料电池启动特性 (51)

3.3.2 微生物燃料电池的产电效能研究 (52)

3.3.3 微生物燃料电池的阴极效能研究 (54)

3.3.4 稳定运行条件下MFC的产电性能 (56)

3.4生物阴极微生物燃料电池利用铬强化产电的性能研究 (57)

3.4.1 生物阴极微生物燃料电池的启动特性 (58)

3.4.2 生物阴极MFC产电与阴极效能研究 (59)

3.4.3 稳定运行条件下生物阴极除Cr的MFC的产电性能 (62)

3.4.4 生物阴极内微生物群落结构特征分析 (63)

3.5本章小结 (66)

第4章微生物脱盐燃料电池利用铜、铬强化产电特性的研究 (68)

4.1引言 (68)

4.2三室微生物脱盐燃料电池利用铬强化产电性能的研究 (68)

4.2.1 三室微生物脱盐燃料电池的配制及启动特性 (68)

4.2.2 三室微生物脱盐燃料电池的产电效能研究 (69)

4.2.3 三室微生物脱盐燃料电池的脱盐效能研究 (72)

4.2.4 三室微生物脱盐燃料电池的阴极效能研究 (74)

4.2.5 三室微生物脱盐燃料电池长期运行的性能研究 (76)

4.3四室微生物脱盐燃料电池利用铜强化产电性能的研究 (78)

4.3.1 四室微生物脱盐燃料电池的配制及启动特性 (78)

4.3.2 四室微生物脱盐燃料电池的产电效能研究 (78)

4.3.3 四室微生物脱盐燃料电池的脱盐效能研究 (80)

4.3.4 四室微生物脱盐燃料电池的阴极效能研究 (82)

4.3.5 稳定运行条件下四室MDC的产电性能 (83)

4.4微生物脱盐燃料电池中的重金属转化途径与产物分析 (84)

4.4.1 Cu(Ⅱ)的转化途径与最终产物分析 (84)

4.4.2 Cr(Ⅵ)的转化途径与最终产物分析 (85)

-VII-

哈尔滨工业大学工学博士学位论文

4.5MFC与FMDC的内阻比较 (87)

4.6本章小结 (88)

第5章微生物电化学系统产电驱动CDI吸附的特性研究 (90)

5.1引言 (90)

5.2粉末活性炭CDI电极的物化性质研究 (90)

5.2.1 CDI电极的结构特性 (90)

5.2.2 CDI电极的表面特性 (92)

5.2.3 CDI电极的电化学特性 (93)

5.3直流稳压供电驱动CDI电极吸附铜的性能研究 (94)

5.3.1 电压对CDI吸附铜效果的影响 (94)

5.3.2 pH对CDI吸附铜效果的影响 (95)

5.3.3 初始浓度对CDI吸附铜效果的影响 (96)

5.4MFC产电驱动CDI处理含铜废水效能研究 (97)

5.4.1 MFC作为供电电源产电性能研究 (97)

5.4.2 直流电与MFC供电模式下CDI除铜效能对比研究 (97)

5.4.3 不同共存离子对MFC驱动CDI除铜效能的影响 (100)

5.4.4 多组MFC联合供电方式对CDI除铜效能的影响 (102)

5.4.5 吸附前后的电极表面分析 (104)

5.5MFC驱动CDI吸附铜的动力学过程研究 (106)

5.5.1 吸附动力学研究 (106)

5.5.2 吸附热力学研究 (108)

5.6本章小结 (110)

结论 (111)

参考文献 (113)

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 (125)

哈尔滨工业大学硕士论文原创性说明 (126)

学位论文使用权限 (126)

致谢 (127)

个人简历 (129)

- VIII -

Contents

Abstract (In Chinese) (Ⅰ)

Abstract (In English) (Ⅲ)

Contents (In Chinese) (Ⅴ)

Contents(In English) (Ⅸ)

Chapter 1 Introduction (1)

1.1 Background (1)

1.1.1 Current situation of energy (1)

1.1.2 Methods for energy recovery from wastes (3)

1.1.3 Heavy metal waste water pollution and treatment (4)

1.2 Principle and development of bioelectrochemical system (6)

1.2.1 History (6)

1.2.2 Principles of BES (6)

1.2.3 Exoelectrogenes and electron transfer mechanisms (8)

1.3 Materials and construction of BES (10)

1.3.1 Material of anode (10)

1.3.2 Material of cathode (12)

1.3.3 Material of membrane (14)

1.3.4 Construction of BES (15)

1.4 Application field of BES (16)

1.4.1 Wastewater treatment and simultaneously electricity production (17)

1.4.2 Hydrogen production (18)

1.4.3 Soil remediation (18)

1.4.4 Biosensor (19)

1.4.5 Sea water desalination (19)

1.5 Technology of Capacitive deionization (22)

1.5.1 Principles of CDI (22)

1.5.2 Research situation of CDI (23)

1.5.3 CDI technology coupled with BES system (24)

1.6 The contents and flow chart of the thesis (25)

1.6.1 Research significanc (25)

1.6.2 Research content and flow chart of the thesis (25)

Chapter 2 Materials and methods (28)

2.1 Experimental material (28)

2.1.1 Electrode materials of BES (28)

2.1.2 Membrane materials. (28)

2.1.3 Preparation of CDI electrode (28)

-IX-

哈尔滨工业大学工学博士学位论文

2.2 Chemical regents and instrument (29)

2.3.1 Experimental medicine (29)

2.3.2 Instruments and equipment (30)

2.3 Medium (31)

2.3.1 Inoculated sludge (31)

2.3.2 Anolyte (31)

2.3.3 Catholyte (31)

2.4 Experimental device (32)

2.4.1 Device of MFC (32)

2.4.2 Device of MDC and FMDC (33)

2.4.3 Device of CDI coupled with BES system (34)

2.4.4 Water used in the experiment (34)

2.5 Analysis and test methods (35)

2.5.1 V olatile fatty acids measure (35)

2.5.2 Cr(Ⅵ), Total Cr and Cu(Ⅱ) measure (36)

2.5.3 Microbial morphology observation on the anode electrode (36)

2.5.4 SEM-EDS, XPS analysis of deposition.on the cathode electro (36)

2.5.5 EIS analysis (37)

2.5.6 Specific surface area and pore distribution measure (37)

2.5.7 FT-IR analysis (37)

2.5.8 Wetting angle measure (37)

2.5.9 Conductivity measure (38)

2.6 Calculation methods (38)

2.6.1 V oltage and current (38)

2.6.2 Output power density (38)

2.6.3 Internal resistance of BES system and Polarization curves. (39)

2.6.4 Galvanostatic charge-discharge test3 (39)

2.6.5 Coulombic efficiency (40)

2.6.6 Desalination efficiency and Desalination rate (41)

2.6.7 Electric adsorption and desorption rate (42)

Chapter 3Electricity production by MFC using Cu(Ⅱ), Cr(Ⅵ) as the electron acceptor (43)

3.1 Introduction (43)

3.2 Electricity production by MFC using Cu(Ⅱ) (43)

3.2.1 Configuration and start of MFC (43)

3.2.2 Electricity generation by MFC (45)

3.2.3 Cathode efficiency of MFC (49)

3.2.4 Performance of electricity production after stable operation (51)

- X -

Contents

3.3 Electricity production by MFC using Cr(Ⅵ) (52)

3.3.1 Configuration and start of MFC (52)

3.3.2 Electricity generation by MFC (53)

3.3.3 Cathode efficiency of MFC (55)

3.3.4 Performance of electricity production after stable operation (56)

3.4 Enhance electricity production by bio-cathode MFC using Cr(Ⅵ) (57)

3.4.1 Configuration and start of MFC (59)

3.4.2 Performance of electricity production and cathode efficiency (60)

3.4.3 Performance of electricity production after stable operation (63)

3.4.4 Microbial community structure on the bio-cathode (64)

3.5 Brief summary (67)

Chapter 4 Enhance electricity production by MDC using Cu(Ⅱ), Cr(Ⅵ) as the electron acceptor (69)

4.1 Introduction (69)

4.2 Enhance electricity production by three chamber MDC using Cr(Ⅵ) (69)

4.2.1 Configuration and start of MDC (69)

4.2.2 Electricity generation by MDC (70)

4.2.3 Desalination by MDC (73)

4.2.4 Cathode efficiency of MDC (76)

4.2.5 Performance of MDC with long time operation (79)

4.3 Enhance electricity production by four chamber MDC using Cu(Ⅱ) (80)

4.3.1 Configuration and start of FMDC (80)

4.3.2 Electricity generation by FMDC (80)

4.3.3 Desalination by FMDC (82)

4.3.4 Cathode efficiency of FMDC (84)

4.3.5 Performance of electricity production after stable operation (84)

4.4 Heavy metal transformation ways and product analysis (86)

4.4.1 Cu(Ⅱ) transformation way and final product analysis (86)

4.4.2 Cr(Ⅵ) transformation way and final product analysis (87)

4.5 Compare the internal resistance of MFC and FMDC (89)

4.6 Brief summary (90)

Chapter 5 BES producing electricity to drive CDI for absorbing Cu(Ⅱ) (91)

5.1 Introduction (91)

5.2 Physicochemical characteristic of CDI electrode (91)

5.2.1 Structural characteristics of CDI electrode (91)

5.2.2 Surface characteristic of CDI electrode (93)

5.2.3 Electrochemical characteristic of CDI electrode (94)

5.3 Performance of CDI to remove Cu with power activite carbon electrode (95)

-XI-

哈尔滨工业大学工学博士学位论文

5.3.1 Effect of voltage on the absorption of Cu by CDI (95)

5.3.2 Effect of pH on the absorption of Cu by CDI (97)

5.3.3 Effect of initial Cu concentration on the absorption of Cu(Ⅱ) by CDI 98

5.4 Removal of Cu using CDI technology coupling of BES system (99)

5.4.1 The performance of MFC used as power supply (99)

5.4.2 Cu removal performance with CDI driven by MFC and potentiostat .. 99

5.4.3 Influence of other ions on Cu removal performance (102)

5.4.4 CDI performanc with different MFC connection modes (103)

5.4.5 Analysis of electrode surface before and after used (106)

5.5 Dynamics of CDI driven by MFCs (107)

5.5.1 Adsorption kinetics research (107)

5.5.2 Adsorption thermodynamics research (108)

5.6 Brief summary (110)

Conclusions (112)

References. (114)

Papers published in the period of Ph.D. education (126)

Statement of copyright and Letter of authorization (126)

Ackonwledgements (127)

Resume (129)

- XII -

第1章绪论

1.1课题背景

1.1.1国内外能源发展现状

宋朝学者沈括在其著作《梦溪笔谈》中写道：“鄜、延境内有石油……颇似淳漆，燃之如麻，但烟甚浓，所沾幄幕甚黑……此物后必大行于世，自余始为之。盖石油至多，生于地中无穷，不若松木有时而竭。”正如沈先生所预言的一样，他所命名的“石油”这种物质，成为了当今社会经济发展和人类生存不可或缺的关键因素。以石油、煤、天然气为主的化石能源已然成为一个国家军事、经济、文化能否迅速发展的物质资本，而且随着社会进步，一个国家乃至整个世界对能源的依赖程度逐年增大[1]。因此如何开发新能源和有效地利用已知化石能源已成为当今世界所关注的焦点问题[2]。

纵观世界历史，每一次的产业革命均离不开能源的支持，任何产业的进步都是以能源的消耗为代价换来的。19世纪70年代的产业革命，主要是以煤炭的化石燃料消耗为主；20世纪以后，石油和天然气的消耗日益加重，推动了相关产业的发展；在进入20世纪60年代以后，石油跃居能源消耗的首位，此后虽经历了两次石油危机，但仍然没有撼动石油消耗的主导地位。但在21世纪初，随着世界范围内倡导加大对天然气的开发力度和提高其使用率，使得天然气的消耗比例随之增长，而石油和煤炭的消耗比例相应下降。伴随着世界经济的迅猛发展，能源的消费需要也随之增长。根据《2014年BP世界能源年鉴》[3]数据可知，自2010年后，全球经济增长势头放缓，2013年的增速仅为3%，而能源消费与经济增长基本保持了一致，其能源消费由2012年的1.8%增长至2013年的2.3%。其中石油作为主导能源的霸主地位仍不可撼动，其比例约占全球一次能源消费量的1/3。但令人欣慰的是，唯一没有改变的事实是探明储量的增长，在过去的十年中，石油和天然气的探明储量分别增长了27%和19%，尽管与之对应的产量增幅仅为11%和29%。

由于世界各区域的经济增长模式的差别，造成了各区域的能源需求增长也不同。由图1-1可以看出，非洲、中东、中南美洲、亚太地区和北美洲的能源需求均有所增长，但经济水平稍高的欧洲及欧亚大陆地区却出现了负增长趋势，但需要注意的是只有北美区域的能源需求增长高于10年增长的平均水平，其显著成效就是北美经济的增长推动了经济合作与发展组织需求的增长，而以中国为首的亚太地区的增速已经放缓，但中国的经济增长仍保持在5.2%的水平。作为世界两大能源消费国，美国和中国的能源消费增长之和可以占全球总和的72.52%。BP首席经济学家克里斯托弗·鲁尔指出，中国的能源需求增长放缓主要体现在煤炭方面，但

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