天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析

2014年第39卷

天然气化工（C 1化学与化工）

天然气部分氧化法制乙炔工艺是通过天然气与氧气部分氧化放热，在高温下裂解产生裂解气。裂解气经压缩后送入提浓工段，以N 鄄甲基吡咯烷酮（NMP ）为溶剂，经吸收和解吸，裂解气被分离为合成气和产品乙炔，分别作为下游装置的生产原料。在天然气部分氧化的过程中，主反应为天然气的氧化和热分解反应，主要有以下几种[1]：

2CH 4→C 2H 2+3H 2(1)CH 4+2O 2→CO 2+2H 2O (2)2CH 4+O 2→2CO+4H 2(3)CO+H 2O →CO 2+H 2(4)C 2H 2→2C+H 2

(5)

另外还发生部分副反应，生成高级炔烃等。副产物主要有高级炔烃丁二炔（C 2H 4）、甲基乙炔（M 鄄

C 3H 4）、乙烯基乙炔（C 4H 4），此外还有丙二烯、苯、萘

等。表1列出了裂解气的某种具体组成[2]

。

由表1可见，裂解气中高级炔烃体积分数为

21%左右，C6以上芳香组分体积分数为10%左右。

高级炔烃中以丁二炔为主（68%），其次为乙烯基乙炔（19%）和甲基乙炔（12%），此外还有少量的其他炔烃或烯烃（1%）。这些高级炔烃在后续工艺中不断富集、浓缩和聚合，形成聚合物在装置和设备管线内沉积，从而堵塞管道、塔板、填料和换热器等设备，降低传热、传质效率，影响装置安全稳定和长周期运行[3]。如何有效防止这些聚合物的生成或沉积已经成为该工艺改进的一个主要方向。

高级炔烃存在的环境不同，其聚合情况也存在差异。在天然气制乙炔装置提浓工段中，几个聚合和堵塞现象比较严重的点分别是D446，D441，D400和D447。这些部位的操作温度主要在45℃和

115℃；操作压力主要在 1.18MPa 、常压和0.013MPa ；根据现场条件，这些地方还含有微量金

属杂质（比如D446含有相当部分Fe 2+）、氧化物或过氧化物。此外，这几处都是高级炔烃富集的地方。可见高级炔烃的浓度还是影响聚合的最主要因素，而微量金属杂质（比如Fe 2+）和过氧化物的存在是聚合发生的必要因素。

1高级炔烃聚合机理

按照文献[4]所述，乙炔聚合可以用自由基机

理、移动增长机理、阳离子增长机理、阴离子机理、复分解反应机理和Cossee 鄄Arlam 机理等机理来解

释[4]。这其中，除了自由基机理外，其他机理都涉及催化剂，可以说是聚乙炔催化反应机理。而天然气部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化剂，是依靠燃烧

部分天然气提供热量而产生的裂解反应。根据文献

5所述，甲烷裂解制乙炔反应可以用自由基机理来

解释[5]。因而，我们认为同样用自由基机理来解释高

收稿日期：2013鄄12鄄30；作者简介：田立达（1985鄄），男，博士研究生，工程师，从事重质油加工和化工分离工作，电邮lei 鄄da1985@https://www.360docs.net/doc/b86437926.html, 。

天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析

田立达

（中国石化

上海石油化工研究院，上海

201208）

摘要：提出了天然气部分氧化法制乙炔工艺提浓工段副产的高级炔烃容易发生聚合的可能机理。通过密度泛函理论计算了相关反应的过渡态和能垒，认为装置体系中存在过氧化物和Fe 2+等杂质是高级炔烃容易聚合的主要原因，并用聚合物的分析表征结果进行了验证。

关键词：高级炔烃；聚合；机理；自由基；天然气制乙炔中图分类号：TQ221.242

文献标识码：A

文章编号：1001鄄9219(2014）03鄄16鄄05

表1

天然气部分氧化制乙炔装置裂解气组成

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