膜分离材料在含油废水处理中的研究进展

膜分离材料在含油废水处理中的研究进展

[摘要]工业生活含油废水的排放对生态环境造成了严峻的损害，高效节能新型油水分别材料已成为讨论热点。本文重点介绍了无机陶瓷膜、有机聚烯烃膜、聚砜类膜、含氟类聚合膜以及纳米改性材料膜在含油废水中的应用。分析了不同膜分别材料的优缺点并提出了展望。

[关键词]膜分别材料；油/水；分别

含油废水的处理是一个世界性难题，包括石油行业中的油田采出水、钢铁行业中的冷轧含油废水、汽车行业中的脱脂液回用、食用油炼制厂以及餐饮含油废水。假如不采纳有效的油水分别技术，不仅造成经济损失，更对环境造成严峻污染。传统的油水分别技术主要依据水与油重力密度的差异采纳隔油池，使油浮于水表面，达到油水分别的效果。事实上随着科技不断进步，水质排放标准的不断提高，油水混合物中杂质的种类、数量不断丰富，工业上通用的油水分别技术己经很难达到油水分别的目标。为达到有效分别，必需依据油水的分布状况来选择不同的油水分别技术。目前，由于膜分别技术膜分别技术具有低成本、应用范围广、优异的化学稳定性、机械稳定性和高度集成的操作等优点，对处理含油废水有显著效果[1]。本文综述了膜过滤技术在油/水分别中的进展。重点介绍了无机膜中陶瓷膜、有机膜中聚烯烃膜、聚砜类膜、含氟类聚合膜以及近年来热门的纳米材料膜在含油废水中的应用。最终，本文对将来膜技术在油水分别的应用提出了展望。

1 膜分别机理及特点

油水分别的本质是界面问题，膜分别正是利用其特别浸润性对油和水呈完全相反的润湿行为，在表面构建具有特别浸润性而实现对含油废水的处理。[2-3]膜的传质机理一般认为由两部分构成：膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言，膜内传质符合孔模型的筛分原理，油粒的分别主要取决于膜孔径的大小。超滤和微滤基本上都是典型的筛分过滤过程。

2 无机陶瓷膜材料

无机膜材料具有耐高温、耐腐蚀性、机械强度高、抗污染物的力量强、渗透量大、简单被清洗、分别性能好和使用寿命长等优点，在油水分别过程中已经得到了比较广泛的应用。而无机材料膜中应用最多的为无机陶瓷膜材料。

Nandi等[5]以高岭土、石英、长石等无机物为前驱体制备出低成本无机陶瓷膜。试验结果表明，初始油浓度为250 mg/L，渗透通量为5.36×10-6 m3/m2，在68.95 kPa的跨膜压力下运行60 min后，该膜处理效率高达98.8 %。胡建安[6]采纳聚四氟乙烯粉末与氧化铝平板陶瓷膜进行高温烧结改性的方式，制备了有较高疏水性的陶瓷复合膜。试验结果表明：该陶瓷膜在油中的疏水性能变化不大，能够较好的应用于油水分别。增大操作压力、料液温度或降低水含量都可以增加膜的渗透通量。当操作压力为0.1 MPa、混合液温度为25 ℃，水的质量分数为3 %时，制备的疏水性陶瓷复合膜的渗透初始通量为

12 L/(m2·h)，截留率可达98.75 %。

总的来说，陶瓷膜的优点许多：能承受高温、高压，抗化学药剂力量强，机械强度高，受pH值影响小，抗污染，寿命长等。但陶瓷膜制备成本高，膜孔不易小孔径化，可选用的材料种类较有机膜少得多。目前较成熟的应用领域仅限于食品饮料和制药等行业，同时其清洗仍旧是一大难题。

3 机膜材料

目前，工业生产的油水分别膜主要是以有机髙分材料为主，有机高分子材料具有亲水性好、成本低、成膜性能稳定等优点，而且在环境中可以生物降解、绿色环保。

3.1 烯烃膜在含油废水中的应用

典型的聚烯烃膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。这些材料具有良好的化学稳定性和较高的机械强度，也是目前工业生常用的一种膜材料。Chen[7]等利用改性聚丙烯微滤膜对含油废水进行处理，通量在2000 L/(m2·h)时，截留率保持在99 %以上，处理效果较佳。Zhang[8]采纳聚丙烯腈铵化石墨烯氧化物涂层(GO/APAN)纤维制备出具有新的分成结构的分别膜。该膜具有超高通量(～10000 lmh)，较好的抑制比(.98 %)，油水乳化液分别效果显著。

3.2 聚砜类膜材料在含油废水中的应用

聚砜(PSF)是一类耐高温高强度的工程塑料，成本低，具有优异的抗蠕变性能。在废水处理中的讨论和应用的较为广泛，是目前生产量最大的合成膜材料。高巧灵[9]以具有梯度微孔结构的聚砜中空纤维

膜(RGM-PSF)为基膜，制备了一种基于表面沉积交联的杂化聚合物分别膜，实现了超亲水- 水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。将其应用于油水乳液分别中，临界击穿压力0.12 MPa，击穿前的除油率可达99 %，渗透水通量500 L/(m2·h)。

3.3 含氟类聚合物膜材料在含油废水中的应用

尽管聚砜膜材料成本低，具有较强的疏水性，但是在实际应用中易造成严峻的膜污染，从而引起膜分别效率的下降和操作成本的增加。含氟类聚合物膜材料价格较高，但是具有耐高温、耐腐蚀、低粘附及对气候变化的适应性等优点。在油水分别领域也有较多的讨论。刘坤朋[10]等运用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一种具有亲水疏油性的添加剂为原料制备出超亲水超疏油的PVDF中空纤维膜，该膜对含油废水的去除率高达99.%，且仅在水力条件下清洗就可以完全恢复通量。Zhang等[11]利用改性后的聚偏氟乙烯超滤膜对含油废水进行处理，通量在3415L/(m2·h)时，截留率达到99.95 %，应用效果良好。

4 纳米改性膜材料

目前，用于油水分别的膜材料面临最主要的问题是膜污染与膜清洁问题，利用无机纳米粒子作为添加剂制备的复合膜通常表现出良好的抗污染力量和自我清洁力量，同时可以有效改善膜的孔径结构、亲水性及力学性能，拓展其在液体过滤领域的应用。已渐渐成为膜领域的讨论热点。

Zhu[12]等研制出了超薄单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜可实现油/水混合物的快速分别，如图1。SWCNT薄膜的厚度可以从30 nm调整至120 nm，孔径调整范围为20~200 nm。由于表面润湿性和疏水性，SWCNT 薄膜能在微米级和纳米级的水油乳状物上稳定。通量高达100000 lm-2h-1bar-1，分别率高达99.95 %。任春雷[13]通过水热法在氧化铝中空纤维膜表面合成了氧化锌(ZnO)纳米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水层，制备得到了超疏水氧化铝中空纤维膜。该膜对油水分别的效率达99.5 %。殷俊[14]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为添加剂，制备了亲水性抗污染有机-无机复合膜和抗污染、自清洁有机-无机复合膜。讨论结果表明：SiO2-g-PAA纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能最低化的驱使下，SiO2-g-PAA纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，复合膜的孔隙率、渗透通量、亲水性、抗污染力量都显著提高。实现了高达95.41 %的通量恢复率和较低的通量衰减率(29.12 %)。SHi[15]将TiO2纳米颗粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶联剂KH550改性，不仅保留了纳米颗粒力量同时使所制备的膜从一个一般的亲水状态变成超亲水状态。此外，所制备的超亲水性PVDF膜应用油水分别中效率高达99 %，同时保持了长久的耐油性能和防污性能，且膜简单回收。Jamshidi[16]等利用聚砜为基体，向其中掺杂氧化铝纳米颗粒制备出PSF-Al2O3纳米纤维复合膜，改性后的纳米纤维复合膜几乎可以完全去除水中的油分子，其通量的恢复率在67 %左右。

纳米材料作为一个热门话题，近年来受到了多方关注。构建基于纳米材料或纳米改进材料的微滤，过滤和反渗透膜具有巨大的潜力。但是，目前此类讨论尚处于初步阶段，想进一步在市场上推广尚有诸多困难。

5 结语

膜分别技术作为一种高效环保的新型分别技术，被认为是处理含油污水最有效的方法之一。目前油水分别膜讨论重点是对膜进行表面改性，以有效减小膜污染，使膜能长期稳定工作，并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工业应用中获得良好的油水分别效果的前提。

[摘要]工业生活含油废水的排放对生态环境造成了严峻的损害，高效节能新型油水分别材料已成为讨论热点。本文重点介绍了无机陶瓷膜、有机聚烯烃膜、聚砜类膜、含氟类聚合膜以及纳米改性材料膜在含油废水中的应用。分析了不同膜分别材料的优缺点并提出了展望。

[关键词]膜分别材料；油/水；分别

含油废水的处理是一个世界性难题，包括石油行业中的油田采出水、钢铁行业中的冷轧含油废水、汽车行业中的脱脂液回用、食用油炼制厂以及餐饮含油废水。假如不采纳有效的油水分别技术，不仅造成经济损失，更对环境造成严峻污染。传统的油水分别技术主要依据水与

油重力密度的差异采纳隔油池，使油浮于水表面，达到油水分别的效果。事实上随着科技不断进步，水质排放标准的不断提高，油水混合物中杂质的种类、数量不断丰富，工业上通用的油水分别技术己经很难达到油水分别的目标。为达到有效分别，必需依据油水的分布状况来选择不同的油水分别技术。目前，由于膜分别技术膜分别技术具有低成本、应用范围广、优异的化学稳定性、机械稳定性和高度集成的操作等优点，对处理含油废水有显著效果[1]。本文综述了膜过滤技术在油/水分别中的进展。重点介绍了无机膜中陶瓷膜、有机膜中聚烯烃膜、聚砜类膜、含氟类聚合膜以及近年来热门的纳米材料膜在含油废水中的应用。最终，本文对将来膜技术在油水分别的应用提出了展望。

1 膜分别机理及特点

油水分别的本质是界面问题，膜分别正是利用其特别浸润性对油和水呈完全相反的润湿行为，在表面构建具有特别浸润性而实现对含油废水的处理。[2-3]膜的传质机理一般认为由两部分构成：膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言，膜内传质符合孔模型的筛分原理，油粒的分别主要取决于膜孔径的大小。超滤和微滤基本上都是典型的筛分过滤过程。

2 无机陶瓷膜材料

无机膜材料具有耐高温、耐腐蚀性、机械强度高、抗污染物的力量强、渗透量大、简单被清洗、分别性能好和使用寿命长等优点，在油

水分别过程中已经得到了比较广泛的应用。而无机材料膜中应用最多的为无机陶瓷膜材料。

Nandi等[5]以高岭土、石英、长石等无机物为前驱体制备出低成本无机陶瓷膜。试验结果表明，初始油浓度为250 mg/L，渗透通量为5.36×10-6 m3/m2，在68.95 kPa的跨膜压力下运行60 min后，该膜处理效率高达98.8 %。胡建安[6]采纳聚四氟乙烯粉末与氧化铝平板陶瓷膜进行高温烧结改性的方式，制备了有较高疏水性的陶瓷复合膜。试验结果表明：该陶瓷膜在油中的疏水性能变化不大，能够较好的应用于油水分别。增大操作压力、料液温度或降低水含量都可以增加膜的渗透通量。当操作压力为0.1 MPa、混合液温度为25 ℃，水的质量分数为3 %时，制备的疏水性陶瓷复合膜的渗透初始通量为12 L/(m2·h)，截留率可达98.75 %。

总的来说，陶瓷膜的优点许多：能承受高温、高压，抗化学药剂力量强，机械强度高，受pH值影响小，抗污染，寿命长等。但陶瓷膜制备成本高，膜孔不易小孔径化，可选用的材料种类较有机膜少得多。目前较成熟的应用领域仅限于食品饮料和制药等行业，同时其清洗仍旧是一大难题。

3 机膜材料

目前，工业生产的油水分别膜主要是以有机髙分材料为主，有机高分子材料具有亲水性好、成本低、成膜性能稳定等优点，而且在环境中可以生物降解、绿色环保。

3.1 烯烃膜在含油废水中的应用

典型的聚烯烃膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。这些材料具有良好的化学稳定性和较高的机械强度，也是目前工业生常用的一种膜材料。Chen[7]等利用改性聚丙烯微滤膜对含油废水进行处理，通量在2000 L/(m2·h)时，截留率保持在99 %以上，处理效果较佳。Zhang[8]采纳聚丙烯腈铵化石墨烯氧化物涂层(GO/APAN)纤维制备出具有新的分成结构的分别膜。该膜具有超高通量(～10000 lmh)，较好的抑制比(.98 %)，油水乳化液分别效果显著。

3.2 聚砜类膜材料在含油废水中的应用

聚砜(PSF)是一类耐高温高强度的工程塑料，成本低，具有优异的抗蠕变性能。在废水处理中的讨论和应用的较为广泛，是目前生产量最大的合成膜材料。高巧灵[9]以具有梯度微孔结构的聚砜中空纤维膜(RGM-PSF)为基膜，制备了一种基于表面沉积交联的杂化聚合物分别膜，实现了超亲水- 水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。将其应用于油水乳液分别中，临界击穿压力0.12 MPa，击穿前的除油率可达99 %，渗透水通量500 L/(m2·h)。

3.3 含氟类聚合物膜材料在含油废水中的应用

尽管聚砜膜材料成本低，具有较强的疏水性，但是在实际应用中易造成严峻的膜污染，从而引起膜分别效率的下降和操作成本的增加。含氟类聚合物膜材料价格较高，但是具有耐高温、耐腐蚀、低粘附及对气候变化的适应性等优点。在油水分别领域也有较多的讨论。刘坤朋[10]等运用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一种具有亲水疏油性的添加剂为原料制备出超亲水超疏油的PVDF中空纤维膜，该

膜对含油废水的去除率高达99.%，且仅在水力条件下清洗就可以完全恢复通量。Zhang等[11]利用改性后的聚偏氟乙烯超滤膜对含油废水进行处理，通量在3415L/(m2·h)时，截留率达到99.95 %，应用效果良好。

4 纳米改性膜材料

目前，用于油水分别的膜材料面临最主要的问题是膜污染与膜清洁问题，利用无机纳米粒子作为添加剂制备的复合膜通常表现出良好的抗污染力量和自我清洁力量，同时可以有效改善膜的孔径结构、亲水性及力学性能，拓展其在液体过滤领域的应用。已渐渐成为膜领域的讨论热点。

Zhu[12]等研制出了超薄单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜可实现油/水混合物的快速分别，如图1。SWCNT薄膜的厚度可以从30 nm调整至120 nm，孔径调整范围为20~200 nm。由于表面润湿性和疏水性，SWCNT 薄膜能在微米级和纳米级的水油乳状物上稳定。通量高达100000 lm-2h-1bar-1，分别率高达99.95 %。任春雷[13]通过水热法在氧化铝中空纤维膜表面合成了氧化锌(ZnO)纳米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水层，制备得到了超疏水氧化铝中空纤维膜。该膜对油水分别的效率达99.5 %。殷俊[14]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为添加剂，制备了亲水性抗污染有机-无机复合膜和抗污染、自清洁有机-无机复合膜。讨论结果表明：SiO2-g-PAA纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好，而且在膜/水界面

能最低化的驱使下，SiO2-g-PAA纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，复合膜的孔隙率、渗透通量、亲水性、抗污染力量都显著提高。实现了高达95.41 %的通量恢复率和较低的通量衰减率(29.12 %)。SHi[15]将TiO2纳米颗粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶联剂KH550改性，不仅保留了纳米颗粒力量同时使所制备的膜从一个一般的亲水状态变成超亲水状态。此外，所制备的超亲水性PVDF膜应用油水分别中效率高达99 %，同时保持了长久的耐油性能和防污性能，且膜简单回收。Jamshidi[16]等利用聚砜为基体，向其中掺杂氧化铝纳米颗粒制备出PSF-Al2O3纳米纤维复合膜，改性后的纳米纤维复合膜几乎可以完全去除水中的油分子，其通量的恢复率在67 %左右。

纳米材料作为一个热门话题，近年来受到了多方关注。构建基于纳米材料或纳米改进材料的微滤，过滤和反渗透膜具有巨大的潜力。但是，目前此类讨论尚处于初步阶段，想进一步在市场上推广尚有诸多困难。

5 结语

膜分别技术作为一种高效环保的新型分别技术，被认为是处理含油污水最有效的方法之一。目前油水分别膜讨论重点是对膜进行表面改性，以有效减小膜污染，使膜能长期稳定工作，并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工业应用中获得良好的油水分别效果的前提。