无机及分析化学第二版习题参考答案-王元兰

2017年王元兰主编《无机及分析化学》(第二版)习题参考答案

第1章 分散系统

1.有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5 g 尿素溶于200 g 水中，另一种溶液为4

2.8 g 某未知物溶于l000.0 g 水中，求该未知物的相对分子质量(尿素的相对分子质量为60)。

解：根据稀溶液的依数性 Δt f =K f b 两溶液在同一温度结冰，表明它们的浓度相同， 即：(1.50/60)/(200/1000)=(42.5/M)/(1000/1000) 所以：M=340 (g ?mol -1)

2.浓度均为0.01mol·kg -1的蔗糖、葡萄糖、HAc 、NaCl 、BaCl 2其水溶液的凝固点哪一个最高，哪一个最低？

解：NaCl 、BaCl 2是强电解质，HAc 是弱电解质，蔗糖、葡萄糖是非电解质。同浓度的化合物，其质点数大小依次为： BaCl 2﹥NaCl ﹥HAc ﹥蔗糖 = 葡萄糖 故凝固点最高是蔗糖和葡萄糖，最低是BaCl 2 水溶液。

3.溶解3.24g 硫于40g 苯中，苯的沸点升高0.18K ，已知苯的K b =2.53，问硫在此溶液中的分子是由几个硫原子组成的？

解：设〝硫分子〞的摩尔质量为M （g·mol -1）

据Δt b =K b ·b b=b b

t K ?=53

.281.0=0.32(mol·kg -1)

又∵b=M

24.3×40

1000 ∴M=256(g·mol -1)

∵硫原子量是32， ∴硫分子是由8个硫原子组成。

4.为了防止水在仪器内结冰，可以加入甘油以降低其凝固点，如需冰点降至271K ，则在100g 水中应加入甘油多少克？（甘油分子式为C 3H 8O 3）

解：甘油的摩尔质量为92（g·mol -1）

据Δt f =K f ·b b=86.1271273-=1.075(mol·kg -1)

∴应加入甘油为1.075×92×100／1000=9.9克

5.相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g 水中，比较所得溶液的凝固点、沸点和渗透压。

解：二者均为非电解质，葡萄糖（C 6H 12O 6）摩尔质量大于甘油（C 3H 8O 3）的摩尔质量。故相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g 水中，得到的葡萄糖溶液的质量摩尔浓度小于甘油溶液。按依数性原则，凝固点：葡萄糖溶液﹥甘油溶液；沸点：葡萄糖溶液﹤甘油溶液；渗透压：葡萄糖溶液﹤甘油溶液。

6.四氢呋喃（C 4H 8O ）曾被建议用作防冻剂，应往水中加多少克四氢呋喃才能使它的凝

固点下降值与加1克乙二醇（C 2H 6O 2）作用相当？

解： 四氢呋喃和乙二醇均为非电解质，故两者物质的量相等时，二者水溶液的ΔT f 相同。

C 4H 8O ：摩尔质量为72（g·mol -1） C 2H 6O 2 ：摩尔质量为62（g·mol -1） 需C 4H 8O 为x 克：则1/62=x/72 解得x=1.16克

7.尼古丁的实验式为C 5H 7N ，今有0.60g 尼古丁溶于12.0g 水中，所得溶液在101.3kPa 压力下的沸点是373.16K ，求尼古丁的分子式。

解：据Δt b =K b ·b ∴b=b b

t K ?=52

.000.37316.373- = 0.31(mol·kg -1)

尼古丁摩尔质量为M ，则b=M

60.0×12

1000 ∴M=31

.01210060.0??=161.3(g·mol -1)

尼古丁的实验式为C 5H 7N ，其摩尔质量为81（g·mol -1） ∴尼古丁的分子式为C 10H 14N 2

8.临床上输液时要求输入的液体和血液渗透压相等（即等渗液）。临床上用的葡萄糖等渗液的凝固点降低为0.543K 。试求此葡萄糖溶液的质量分数和血液的渗透压（水的K f =1.86，葡萄糖的摩尔质量为180 g·mol -1，血液的温度为310K ）。

解：据Δt f =K f ·b ，先求b ，后计算质量分数 b=Δt f ／K f =0.543／1.86=0.3 (mol·kg -1)

质量分数 = 0.3×180／(0.3 ×180 +1000) × 100% = 5% 据 π= mRT = 0.3 × 8.314 × 310 = 773 (kPa)

9.孕酮是一种雌性激素，经分析得知其中含9.5%H ，10.2%O 和80.3%C 。今有1.50g 孕酮试样溶于10.0g 苯，所得溶液的凝固点为276.06K ，求孕酮的分子式。

解：孕酮的摩尔质量为M （g·mol -1）

据Δt f =K f ·b ， 苯：t f =278.5 K f =4.90 b=(278.5－276.06)／5.1=0.478 (mol·kg -1) (1.5／M)×(1000／10)=0.478 ∴M = 314（g·mol -1） 则H 原子数：314×9.5%／1≈30 O ：314×10.2%／16≈2 C ：314×80.3%／12≈21 ∴孕酮的分子式为C 21H 30O 2

10. 1.0L 溶液中含5.0g 牛的血红素，在298K 时测得溶液的渗透压为0.182kPa ，求牛的血红素的摩尔质量。

解：据π= CRT C=π／RT = 298314.8182

.0? = 7.35×10 –5(mol·L -1)

∴牛的血红素的摩尔质量 M =

5

- 107.350.5?= 6.80×104（g·mol -1） 11.试比较下列溶液的凝固点的高低：（苯的凝固点为5.5℃，K f =5.12K·kg·mol -1，水的K f =1.86K·kg·mol -1）（1）0.1mol·L -1蔗糖的水溶液； （2）0.1mol·L -1甲醇的水溶液；

（3）0.1mol·L -1甲醇的苯溶液； （4）0.1mol·L -1氯化钠的水溶液。

解：据Δt f =K f ·b ≈K f ·C ∵稀溶液C ≈b 按题设，分别计算各种溶液的T f

Δt f1=1.86×

0.1=0.186K T f1=273－0.186=272.8K

Δt f2=1.86×0.1=0.186K T f2=273－0.186=272.8K Δt f3=5.12×0.1=0.512K T f3=(273+5.5)－0.512=278K Δt f4=1.86×0.2=0.372K T f4=273－0.372=272.6K 所以：t f3﹥t f1 = t f2﹥t f4

12.下列溶液是实验室常用试剂，它们的物质的量浓度为多少？质量摩尔浓度又是多少？

（1）盐酸 密度为1.19 g/m L ，含HCl 38 % （2）氨水 密度为0.89 g/m L ，含NH 3 30 %

解：（1）V

M %d V V M %m V M /m V n c HCl

HCl HCl HCl ω??=ω?===液盐酸

13L m ol 125361038191-?≈??=V

.%V .

()%d V M %d V m M %m m M m m n

b l ω-??ω??=ω?===1HC HCl HCl HCl 剂

液剂剂盐酸 1

3kg m ol 1762195361038191-?≈????=%V .%V . （2）13

L m ol 16171030890-?≈??=V

%V .c 氨水 13

L m ol 212570890171030890-?≈????=.%

V .%V .b 氨水

13.计算下列溶液的离子强度，并说明哪个溶液最先结冰？

（1）0.1 mol/LNaCl （2）0.05 mol/LCaCl 2 （3）0.025 mol/LK 2SO 4 （4）0.03 mol/LFeCl 3 （5）0.03 mol/LMgSO 4 解：电解质溶液的离子强度：()

22222112

1n n I c ......I c I c I +++= （1）()

1.011.011.02

1

22=?+?=I （2）()

15.0110.0105.02

1

22=?+?=

I （3）()

075.01050.01025.02

122=?+?=I

（4）()

18.0109.0103.02

1

22=?+?=I （5）()

12.0103.0203.02

1

22=?+?=

I

0.1 mol/LCaCl 溶液最先结冰。

14．在Al(OH)3溶胶中加入KCl ，其最终浓度为80 mmol ·L

－1

时恰能完全聚沉，加入K 2C 2O 4，

浓度为0.4 mmol ·L －1

时也恰能完全聚沉。问：（1）Al （OH ）3胶粒的电荷符号是正还是负？（2）为使该溶胶完全聚沉，大约需要CaCl 2的浓度为多少？ 解：（1）Al(OH)3胶粒的电荷符号是正（因为K 2C 2O 4的聚沉值远远小于KCl ，再根据叔采哈迪规则可判断出Al(OH)3胶粒带正电荷）

（2）使该溶胶完全聚沉，大约需要CaCl 2的浓度为40 mmol/L （因为无论KCl 还是

CaCl 2，对Al(OH)3正性溶胶起作用的主要是Cl －

）。

15. 将12mL0.10 mol/LKI 溶液和100mL0.005mol/L 的AgNO 3溶液混合以制备AgI 溶胶，写出胶团结构式，问MgCl 2与K 3[Fe （CN ）6]这两种电解质对该溶胶的聚沉值哪个大？ 解： ∵n (KI)=12×10-3×0.10=1.2×10-3mol n (AgNO 3)=100×10-3×0.005=0.5×10-3mol

KI 过量，形成AgI 负性溶胶 ∴胶团结构：[（AgI ）m ·nI -·（n-x ）K +]x-·x K + 聚沉值： MgCl 2 ＜ K 3[Fe （CN ）6]

16．在两个充有0.001 mol ·L －1

KCl 溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，塞中细孔道充满了KCl 溶液，在多孔塞两侧放入两个电极，接以直流电源。问溶液将向什么方向移动？当以0.1 mol ·L －1

KCl 溶液代替0.001 mol ·L

－1

KCl 溶液时，溶液在相同电压下流动速度

变快还是变慢？如果用AgNO 3溶液代替KCl 溶液，液体流动方向又如何？ 解：①溶液将向负极移动。（在KCl 溶液中，AgCl 溶胶的胶粒带负电荷，溶液带正电荷。） ②变慢。（因为电解质溶液浓度增大，导致胶团扩散层变薄，胶粒的电荷和溶液的净电荷减少。）

③流动方向为向正极移动。（在AgCl 溶胶的胶粒带正电荷，溶液带负电荷。）

17．Cu 2[Fe(CN)6]溶液的稳定剂是K 4[Fe(CN)6]，试写出胶团结构式及胶粒的电荷符号。

解：()[]()()[]

{

}

+-

+-?-??4xK x)K 4(n CN Fe n CN Fe Cu 4x 46

m 62

，胶粒带4x 个负电荷。

18．写出下列条件下制备的溶胶的胶团结构：（1）向25 mL0.1 mol ·L －1

KI 溶液中加入70 mL0.005 mol ·L －1

的AgNO 3溶液；（2）向25 mL0.01 mol ·L

－1

KI 溶液中加入70 mL0.005

mol ·L

－1

的AgNO 3溶液。

解：（1）()()[]+

-

+-

?-??xK

K x n nI AgI x m

（KI 过量）

（2）()()[]

-

+-+

?-??3x 3

m

xNO NO x n nAg AgI （AgNO 3过量）

第2章化学反应基本理论

假定上述热力学数据不随温度而变化，请估算标准态下Fe2O3能用C还原的温度。

解

ΔHθ= 3×(-110.5) — (-822.2)=490.7 kJ·mol-1

ΔSθ=2×27.28+3×197.56 — 90 — 3×5.74=540.02 J·K-1·mol-1

T>ΔHθ/ΔSθ=49.07×103/540.02=909 K

2.

现有反应：2NO (g) + O2(g) → 2NO2 (g)

(1)反应在标准状态下能否自发进行？

(2)该反应298K时的标准平衡常数为多少？

解：(1) Δr G mθ=2Δf G mθ(NO2)－2Δf G mθ(NO)=2×51.3－2×86.6=-70.6 kJ/mol<0

所以反应能够自发进行。

(2) 根据Δr G mθ=-RT㏑Kθ

Kθ=exp(-Δr G mθ/RT)=exp[-(-70.6)×103/8.314×298]

=2.4×1012

3.CO2和H2的混合气体加热至850℃时可建立下列平衡：

此温度下K c=1，假若平衡时有99%氢气变成了水，问CO2和氢气原来是按怎样的物质的量之比例混合的。

x y

x- 0.99 y y(1-0.99) 0.99y 0.99y

K c=C(CO)C(H2O)/[C(CO2)C(H2)]=0.992y2/[(x-0.99 y) ×0.01y]

=0.992×y2/(0.01xy-0.99×0.01y2 )=0.992/[0.01(x/y)-0.99×0.01] ∴x/y=99

4. 已知下列反应：

ΔH f,298θ

0 0 -46.19 KJ/mol S 298

θ

191.5 130.6 192.0 J/mol ·K

求（1）反应的ΔH 298θ

， ΔS 298θ

，ΔG 298θ

（2）求298K 时的K θ

值。

解：(1) Δr H m θ

=2×(-46.19)－3×0－0= -92.38kJ/mol

Δr S m θ

=2×192.0－3×130.6－191.5= -199.3J ·mol -1·K -1

Δr G m θ=Δr H m θ－T Δr S m θ

=(-92.38)－298×(-199.3)×10-3=-32.99 kJ/mol

(2) 根据Δr G m θ=-RT ㏑K θ

㏑K θ=-Δr G m θ

/ (RT)= -(-32.99) ×103/(8.314×298)=13.3154

K θ

=6.06×105

5. 在p θ和885 ℃下，分解1.0 mol CaCO 3需消耗热量165 kJ ，试计算此过程的W ，△U 和△H 。CaCO 3的分解反应方程式为

CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 解：()kJ 63

958113481212...nRT V P V V P

V P W ≈??===-=?=θθ

kJ 37155639165..W Q U =-=-=?

kJ 16563937155=+=?+?=?..U P U H 或 kJ 165==?p Q H

6. 已知（1）C(s) + O 2(g) = CO 2(g) ，△r H θ

1= －393.5 kJ/mol ；（2）H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(1)，△r H θ2

= －285.9 kJ/mol ；

（3）CH 4(g) +2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2O 1(1)， △r H θ

3

=－890.0 kJ/mol ；试求反应C(s)+2H 2(g) = CH 4(g)的△r H θm 。 解：（4）＝（1）＋（2）?2－（3）

θ

θθθ?-??+?=?3r 2r 1r m

r 2H H H H

)0.890()8.285(2)5.393(---?+-=

kJ/m ol 175.-=

7. 人体消除C 2H 5OH 是靠将它氧化成下列一系列含碳的产物

C 2H 5OH →CH 3CHO →CH 3COOH →CO 2 试将各步氧化的方程配平并求其△r H θm 。C 2H 5OH 完全氧化成CO 2时总的△r H θm 又是多少？ 解：（1）()()()()l O H l CHO CH g O 2

1

l OH H C 23252+→+

（2）()()()l COOH CH g O 2

1

l CHO CH 323→+

（3）()()()()l O 2H g 2CO g 2O l COOH CH 2223+→+

查表得：

()l OH H C 52 ()l CHO CH 3 ()l COOH CH 3 ()g CO 2 ()l O H 2

θ?m f H /1m ol kJ -? -277.63 -166.36 -487.0 -393.514 -285.838

()()()()1m

m ol kJ 561746327783285361661r -θ

?-=---+-=?....H ()()()1m

m ol kJ 643203616604872r -θ

?-=---=?...H ()()()()1m

m ol kJ 7048710487838285251439323r -θ

?-=---?+-?=?....H OH H C 52完全氧化成2CO ：

()()()()l O 3H g 2CO g 3O l OH H C 22252+→+

()()()3Δ2Δ1ΔΔr θ

m r θm r θm r θm H H H H ++=

)704.871()64.320()56.174(-+-+-=

1m ol kJ 9041366-?-=.

8. 推测下列过程中系统的△S 符号：

(1) 水变成水蒸气； (2) 气体等温膨胀； (3) 苯与甲苯相溶；

(4) 盐从过饱和溶液中结晶出来；

(5) 渗透；

(6) 固体表面吸附气体。 解：（1）0>?S （因为吸热，体积增大，混乱度增大） （2）0>?S （因为吸热，体积增大，混乱度增大） （3）0>?S （因为混乱度增大） (4) 0

（5）0>?S （因为在渗透压实验中，水分子从纯水这边渗透到溶液中去，混乱度增大）

（6）0

9. 不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减少？ （1）2CO （g ）+O 2（g ）= 2CO 2（g ） （2）2O 3（g ）= 3O 2（g ）

（3）2NH 3（g ）= N 2（g ）+3H 2（g ） （4）2Na （s ）+Cl 2（g ）= 2NaCl （s ） （5）H 2（g ）+I 2（s ） = 2HI(g) 解：（1）减少（因为产物的气体分子数少于反应物，是混乱度降低的过程）

（2）增加（3）增加（4）减少（5）增加

10. 计算下列过程中系统的熵变： （1）1 molNaCl 在熔点804 ℃下熔融。已知NaCl 的熔化热△fus H θm 为34.4 kJ/mol （下标fus 代表“熔化”fusion ）。

（2）2 mol 液态O 2在其沸点－183 ℃下气化。已知O 2的气化热△vap H θm 为6.82 kJ/mol （下标vap 代表“气化”vaporization ）。

解：（1）等温可逆过程

13

m fus K J 94311077

104341-θ

?=??=?==?..T H n T Q S （2）等温可逆过程

13m Vap K J 5615190

108262-θ

?=??=?==?..T H n T Q S

11. 判断下列反应在标准态下能否自发进行。

（1）Ca(OH)2(s) + CO 2(g) = CaCO 3(s) + H 2O(1)

（2）CaSO 4·2H 2O(s) = CaSO 4(s)+2H 2O(l) （△f G θ

m （CaSO 4·2H 2O ，s ）= －1796 kJ/mol ）

（3）PbO(s) + CO(g) = Pb(s) + CO 2(g) 解：查表得：

Ca(OH)2(s) CO 2(g) CaCO 3(s) H 2O(1) CaSO 4(s) PbO(s) CO(g) △f G θ

m /kJ·mol -1 -896.76 -394.384 –1128.76 -239.191 –1320.30 –188.49 –137.269

(1)()()()()2m f 2m f 3m f 2m f m

r Ca(OH)CO CaCO O H θ

θθθθ?-?-?+??=?G G G G G = -237.191+(-1128.76)-(-394.384)-(-896.76) = -74.807 kJ/mol < 0

所以（1）能自发进行。

（2）()()()O 2H CaSO Ca(OH)2CaSO 24m f 2m f 4m f m

r ??-?+?=?θ

θθθG G G G = -1320.30+2╳(-237.191)-(-1796) = -1.32 kJ/mol > 0

所以（2）不能自发进行。

（3）()()CO (PbO)CO m f m f 2m f m r θ

θθθ?-?-?=?G G G G

= -394.384 - (-188.49)-(-137.69) = -68.625 kJ/mol < 0

所以（3）能自发进行。

12. CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除

CO(g) = C(s)+ 2

1

O 2(g) 试从热力学角度判断该想法能否实现？

解： 查表可得: CO(g) C(s) O 2(g)

θ

m f Δ

H /kJ.mol －1

-110.525 0 0 θ

m f Δ

G /kJ.mol －1

-137.269 0 0

θ

m S /J.mol －1

.K

－1

197.907 5.6940 205.029

θm r ΔH = 110.525 kJ .mol -1 = 110525 J .mol -1

(θ

m,298r Δ

G = 137.269 kJ.mol －1

> 0，所以在298K 时该想法不可能实现。) θm r ΔS =?2

1205.029 +5.6940-197.907 = -89.689 J.mol －1.K

－1 θT ΔG ≈θ298 ΔH – T θ298 ΔS 若能实现，则θ

m

r ΔG < 0， θ

m

r ΔG ()0698589525110<-?-=.T .，1232-

13. 蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成 C 12H 22O 11(s) + 12O 2(g) = 12CO 2(g) + 11H 2O(1)

假定有2 5%的反应热转化为有用功，试计算体重为65 kg 的人登上3000 m 高的山，需消耗多少蔗糖（已知△f H θm (C 12H 22O 11) = － 2 222 kJ/mol ）? 解：蔗糖新陈化谢总反应的反应热：

()()().s O H C g ,CO 12O.l H 11112212m f 2m f 2m f m

r θ

θθθ?-?+?=?H H H H )2222()384.394(12)838.285(11---?+-?= 1m ol kJ 5644-?-=

根据热力学第一定律，设需要消耗蔗糖n mol

30008.965%251056443??=???n n = 1.36 mol

14. 如果设想在标准压力P θ下将CaCO 3分解为CaO 和CO 2，试估计进行这个反应的最低温度（设反应的△H 和△S 不随温度而变）。

解： CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2 (g)

查表得： CaCO 3(s) CaO(s) CO 2 (g)

θm f ΔH /kJ.mol －1

-1206.87 -635.5 -393.514

θ

m S /J.mol －1

.K -1

92.88 39.7 213.639

θm r ΔH 8561778712065635514393....=+--= kJ.mol －1 θm r ΔS 4591608892739639213....=-+= J.mol －1.K －1

此反应要进行，则须 θ

T

ΔG ≈θ298 ΔH – T θ298 ΔS < 0，故 K

10810459

6110177.856ΔΔ-3

298

r 298r =?==

θθ

S H T

则θP 下CaCO 3加热分解为CaO 和CO 2的最低温度为1108 K 。

15.反应 4HBr （g ）+O 2（g ）= 2H 2O （g ）+ 2Br 2（g ），在一定温度下，测得HBr 起始浓度为0.0100 mol/L ，10 s 后HBr 的浓度为0.0082 mol/L ，试计算反应在10 s 之内的平均速率为多少？如果上述数据是O 2的浓度，则该反应的平均速率又是多少？ 解：（1）510541040100

000820-?=?--=??=υ...t v c mol/(L ·s) （2）4108110

10100

000820-?=?--=??=

υ...t v c mol/(L ·s) 16. 在298 K 时，用反应 (aq)I (aq)2SO (aq)2I (aq)O S 224282+=+-

-- 进行实验，得到数

据列表如下：

实验序号 c (S 2O 2－8)/(mol/L ) c (I －

)/(mol/L ) υ/(mol/(L ·min) )

（1） 1.0×10－4 1.0×10－2 0.65×10－

6

（2） 2.0×10－4 1.0×10－2 1.30×10－

6

（3） 2.0×10－4 0.5×10－2 0.65×10－

6 求（1）反应速率方程；（2）速率常数k 。 解：（1）设反应的速率方程为：)(I )O (S 282--=υy x c kc 据实验（1）和（2）有

1)100.1()100.2()100.1()100.1(.1065.01030.1242466=?????????=??------x k k y

x y x

同理：据实验（2）和（3）得1=y

所以反应的速率方程为：)(I )O (S 282--=υc kc （2）将第一组数据代入速率方程得： 246

100.1100.1.

1065.0---????=?k ， 650.k = L.mol -1.min -1

17. 在301 K 时鲜牛奶大约4.0 h 变酸，但在278 K 的冰箱中可保持48 h 。求牛奶变酸反应的活化能。

解：根据阿累尼乌斯公式：A RT E k a ln ln +-=有：

A RT Ea

k ln ln 1

1+-

= A RT Ea k ln ln 22+-=

两式相减得：???? ??--=211221ln

T T T T R Ea k k 据题意：0.44821

=k k 代入得 ??

? ???--=301278301278314

.80.448ln

Ea

275.Ea =kJ.mol －1

18.在298 K 1.00 L 的密闭容器中，充入1.0 mol NO 2，0.10 mol N 2O 和0.10 mol O 2，试判断下列反应进行的方向：

2N 2O(g)+3O 2(g) = 4NO 2(g)

解： 查表得 N 2O(g) NO 2(g)

△f G θ

m /kJ·mol -1 103.60 51.84

1m r m ol kJ 1606103284514-θ?=?-?=?...G

据θ

θ

-=?K RT G ln m r θ?-=?K ..ln 2983148101603

得反应的标准常数：940.K =θ

由题目所给数据计算反应商：()

()()53

22322241011010011O O N NO ?=?=?

??? ??=

θ...c c c c Q 因为 θ

>K Q ，所以298 K 时此反应逆方向进行。

19. 在1105 K 时将3.00 mol 的SO 3放入8.00 L 的容器中，达到平衡时，产生0.95 mol 的O 2。试计算在该温度时，反应2SO 2(g) + O 2(g) ? 2SO 3(g)的K θ。 解： 2SO 2(g) + O 2(g) ? 2SO 3(g) 起始态浓度n B /mol 0 0 3.00

平衡态浓度n B /mol 2×0.95 0.95 3.00-2×0.95 对于理想气体PV ＝nRT ，P = n

V

RT

，故

()()031

010325101100081103

31480.950.95)(20.95)2(3.00O )(SO )(SO 1O )(SO )(SO 1

53221

θ22232

θ22232

θ....Vp RT n n n p p p p K =???

? ??????????-=???

? ??=

???

? ??=

----ν

∑

20. 对化学平衡PCl 5(g) ? PCl 3(g) + Cl 2(g)，在298 K 时，K θ是1.8×10－

7，问该反

应的△r G θ是多少？

解：θθ-=?K RT G ln r 71081ln 2981348-???-=..kJ/m ol

538.=

21. 尿素CO(NH 2)2（s ）的△f G θ = －197.15 kJ/mol ，其它物质的△f G θ查表。求反应CO 2(g)+2NH 3(g) ? H 2O(g)+CO(NH 2)2(s) 在298 K 时的K θ。

解：查附录表3得 CO 2(g) NH 3(g) H 2O(g) △f G θ

m /kJ·mol -1 -394.384 -16.636 -228.597

则反应：38439463616257922815197m r ....G +?+--=?θ

1m ol kJ 9091-?=.

θθ-=?K RT G ln r ，θ

?-=?K ..ln 29831481090913，故

4630.K =θ

22. 已知在298 K 时

2N 2(g) + O 2(g) ? 2NO 2(g) （1） K θ

1 = 4.8×10

－37

N 2(g) + 2O 2(g) ? 2N 2O(g) （2） K θ2 = 4.8×10

－19

求3N 2(g) + 3O 2(g) = 2N 2O(g) + 2NO 2 (g)的K θ。

解：据题意 （3）＝（1）＋（2）

由于 θ

θ-=?K RT G ln m r

=?θ3r G +?θ1r G θ

?2r G

)n(ln ln ln 21213θ

θθθθ-=--=-K K RTl K RT K RT K RT

所以 561937

1231022108410

84---θθθ?=???==...K K K

23.反应 H 2(g)+I 2(g) ? 2HI(g)，在628K 时K θ= 54.4。现混合H 2和I 2的量各为0.200 mol ，并在该温度和5.10 kPa 下达到平衡，求I 2的转化率。

解：平衡常数对于反应前后气体分子数相等(∑ν ＝ 0)的反应不随压强的变化而变化，

所以，对于H 2(g) + I 2(g) ? 2HI(g)在5.10 kP a 下平衡常数θ

=K K n

设2I 的转化率为α

H 2(g) + I 2(g) ? 2HI(g)

起始态/mol 0.2 0.2 0

平衡态/mol 0.2(1－α) 0.2(1－α) 2?0.2α

454)]

α[0.2(1)α0.2(2n 2

2.K

K =-?=

=θ

，%7784

542454...α=+=

24. 在合成氨工业中，CO 的变换反应CO(g)+H 2O(g) ? CO 2(g)+H 2(g)， 已知在700 K 时△r H θ= －37.9 kJ/mol ，K θ= 9.07，求800 K 时的平衡常数K θ。

解：据???

? ??-?=θ

θθ

2112r 1

2

ln T T T T R H K K ，??? ???-??-=θ700800700800134810937079ln 32...K 解之得 0242.K =θ

25. Na 2SO 4·10H 2O 的风化作用可用反应： Na 2SO 4·10H 2O(s) Na 2SO 4(s)+10H 2O(g)来表示。求：298K 时该反应的 和 。

解：(1) = (Na 2SO 4)+10 (H 2O)- (Na 2SO 4·10H 2O) =[-1267+10×(-228.6)-(-3644)]kJ·mol －1 =91 kJ·mol －1

ln = = =-36.73

= 1.12×10－16

26.电子工业用HF 清洗硅片上的SiO 2(s)： SiO 2(s)+4HF(s)=SiF 4(g)+2H 2O(g)

(298.15K)= － 94.0 kJ·mol -1 (298.15K)= － 75.8 J·K -1·mol -1

设 、 不随温度而变，试求此反应自发进行的温度条件。有人提出用HCl 代替HF ，试通过计算判断此建议是否可行？

解： 要使反应能够自发进行， (T)<0 即 －T <0 -94.0－T×(-75.8)×10-3<0 T<1.24×103

当用HCl 代替HF(g)时，反应为

SiO 2(s)+4HCl(s)=SiCl 4(g)+2H 2O(g)

/kJ·mol -1 -910.9 -92.31 -657.0 -241.8 /J·K -1·mol -1 41.84 186.9 330.7 188.8 计算可得： (298.15K)=139.54 kJ·mol -1

r G θ?K θr G θ?r G θ?r G θ?

r G θ?K θr

RT G θ

-?3119110J mol 8.314J mol 298K

---????K θ

r m H θ

?r m

S θ?r m H θ?r m

S θ?r m

G θ?r m H θ

?r m S θ

?f m H θ?m

S θr m

H θ?

(298.15K)= － 81.14 J·K -1·mol -1

= －T ≈139.54 + 81.14×10-3T 可见，无论T 为多少， (T)恒大于零，反应不能自发进行。因此该建议不可行。

第3章 物质结构基础

1.解释下列各名词和概念：

（1）基态原子和激发态原子 （2）能级和电子层 （3）波粒二象性和不确定关系 （4）几率和几率密度 （5）波函数Ψ和原子轨道 （6）几率密度和电子

（7）量子数和量子化 （8）简并轨道和简并度 （9）屏蔽效应和钻穿效应 （10）s 区和p 区 （11）d 区和ds 区

答案参考教材，略。

2.量子数n ＝4的电子层，有几个分层？各分层有几个轨道？第四个电子层最多能容纳多少电子？

答：4=n 的电子层有4个分层，即4s 、4p 、4d 、4f 。各亚层分别有12+l 个轨道（1，3，5，7）。第四电子层最多能容纳32个电子。

3.解释下列概念：

共价半径 金属半径 范德华半径 电离能 电子亲合能 电负性 参考答案见教材，略。

4.下列各组量子数哪些不合理？为什么？ 量子数 n l m （1） 2 2 0 （2） 2 2 －1 （3） 3 0 ＋1 （4） 2 0 －1 解：应改为:（1）n l m

2 1或0 0 （因为1,......,2,1,0-=n l ） (2) 2 1或0 －1 （因为1,......,2,1,0-=n l ）

（3） 3 0 0 （因为l m ±±=,......,1,0） （4） 2 0 0 （因为l m ±±=,......,

1,0） （注：1和2小题也可改成n 大于或等于3。）

5.填入适当的量子数。

r m S θ

?r m G θ?r m H θ?r m

S θ?r m G θ

?

(1) n ＝? l ＝2 m ＝0 m s ＝ ＋

21 (2) n ＝2 l ＝? m ＝ －1 m s ＝ －21 (3) n ＝3 l ＝0 m ＝? m s ＝ ＋2

1 (4) n ＝4 l ＝

2 m ＝ ＋1 m s ＝ ? 解：根据量子数规则，可填写如下数值：

（1）3≥n 2=l 0=m 21+

=s m （2）2=n 1=l 1-=m 21

-=S m

（3）3=n 2=l 0=m 21

+=s m

（4）4=n 2=l 1=m 21+=s m （ or 2

1

-=S m ）

6.用波函数符号Ψnlm 标记n ＝4电子层上的所有原子轨道。

解：当4=n ，1=l ，0=m 时，此原子轨道用410??=nlm 标记，其它略。

7.写出原子轨道2s 、3p z 、5s 的量子数n 、l 、m 。

解：原子轨道 2s ：2=n 0=l 0=m ， 3p z ：3=n 1=l 0=m ， 5s ：5=n 0=l 0=m 。

8.用量子数表示下列电子运动状态，并给出电子的名称。 （1）第四电子层，原子轨道球形分布，顺时针自旋；

（2）第三电子层，原子轨道呈哑铃形，沿z 轴方向伸展，逆时针自旋。

解：（1）4=n 0=l 0=m 21+

=s m （2）3=n 1=l 0=m 2

1

-=S m

9.写出原子和离子的核外电子排布（电子组态）：

（1）29Cu 和Cu 2+ （2）26Fe 和Fe 3+ （3）47Ag 和Ag + （4）53I 和I －

。 解：（1）29Cu 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ104ｓ1 Cu 2+ 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ9 （2）26Fe 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ64ｓ2 Fe 3+

1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ5

（3）47Ag 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ104ｓ24ｐ64ｄ105ｓ1 Ag +

1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ104ｓ24ｐ64ｄ10 （4）53I 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ104ｓ24ｐ64ｄ105ｓ25ｐ5 I －

1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ104ｓ24ｐ64ｄ105ｓ25ｐ6

10.不查表，选出各组中第一电离能最大的元素：

（1）Na Mg A l （2）Na K Rb （3）Si P S （4）O F Ne

解：基态（能量最低状态）的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子所需的能量，称为原子的第一电离能（I1）。I1的大小取决于电子能级及原子（或离子）和电子结构。

（1）Mg的I1最大，因为Mg的价层电子分布为稳定的2ｓ2（全充满）状态。

（2）Na的I1最大，因为同一主族元素，原子序数越大则第一电离能越小。

（3）P的I1最大，因为P的价层电子分布为稳定的3ｓ23ｐ5（半充满）状态。

（4）Ne的I1最大，因为Ne的价层电子分布为稳定的2ｓ22ｐ6（全充满）状态。

11.某一元素，其原子序数为24，问：（1）该元素原子的电子总数为多少？（2）该原子有几个电子层，每层电子数为多少？（3）写出该原子的价电子结构。（4）写出该元素所在的周期、族和区。

答：该元素的原子序数为24，有4个电子层，各层电子数分别为：2、8、13 、1，价电子层结构为3ｄ54ｓ1，它位于第四周期、VI族、ｄ区。

12. 常见的s轨道和p轨道能组成几种类型的杂化轨道？等性杂化时，轨道间的夹角各为多少？

答：s轨道和p轨道能组成sp、sp2和sp3等三种类型的杂化轨道，等性杂化时，轨道间的夹角各为1800、、1200、109028`。

13.下列说法正确吗？为什么？

（1）s p3杂化是指1个s电子和3个p电子的杂化；

（2）s p3杂化是1s轨道和3p轨道的杂化；

（3）只有s 和s轨道才能形成σ键。

答：（1）不对。s p3是指1个ns轨道和3个np轨道的杂化。

（2）不对。1s是指主量子数n = 1的第一电子层的s亚层，而3p是指主量子数n = 3的p亚层。

（3）不对。只要原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，均形成σ键。不光是s和s轨道形成σ键，无论s、p、d、f及其杂化轨道，只要是在两原子间沿键轴方向重叠都形成σ键。

14.BF3和NF3组成相似，它们的空间构型是否相同？试用杂化轨道理论说明它们的空间结构。

答：BF3和NF3空间构型不相同。B原子电子排布为：1ｓ22ｓ22ｐ1，2ｓ电子被激发到2ｐ轨道，通过杂化形成3个完全相同的ｓｐ2杂化轨道，与F原子形成3个完全相同的B －F键，所以BF3是平面三角形结构，键角为120°；而N原子排布为1s22s22p3，形成不等性sp3杂化，其中1个杂化轨道被1对孤对电子占据，不参与成键，其电子云在N原子周围占据较大空间，对3个N－F键有较大斥力，使NF3空间构型为三角锥型。

15.现有四组物质：（1）苯和四氯化碳，（2）甲醇和水，（3）氦和水，（4）溴化氢和氯化氢。试判断各组不同化合物分子间范德华力的类型。

答：取向力存在于极性分子之间；诱导力是极性分子对相邻分子电子云的诱导变形力；色散力存在于任意两个分子之间。

（1）苯和四氯化碳：色散力（苯和四氯化碳都是非极性分子）。

（2）甲醇和水：取向力，色散力和诱导力（甲醇和水都是极性分子）。

（3）氦和水：诱导力和色散力（氦是非极性分子，水是极性分子）。

（4）溴化氢和氯化氢：取向力，色散力和诱导力（溴化氢和氯化氢都是极性分子）。

16.试用分子轨道理论解释为什么Ｎ2的离解能力比N2+ 的大？而O2的离解能比O2+的小？

答：Ｎ2分子轨道式：Ｎ2［KK(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(π2p y)2(π2p z)2 (σ2p x)2］

N2+分子轨道式：Ｎ2+［KK(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(π2p y)2(π2p z)2 (σ2p x)1］

由于Ｎ2分子成键轨道的电子数多于N2+离子，因而Ｎ2的能量低、键级大、核间距小、结构稳定，因而离解能大。

O2分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1(π*2pｚ)1］

O2+分子轨道式：Ｏ2+［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1(π*2pｚ)1］

由于O2分子反键轨道上的电子数多于O2+离子，O2分子（相对于O2+）能量高、键级小、核间距大、结构不稳定，因而离解能小。

17.写出O2、O2+、、O2－O22－的分子轨道式，计算它们的键级, 并判断磁性及稳定性。

答：O2的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1(π*2pｚ)1］

键级=（6-2）/2=2，在π*轨道上有2个成单电子，因而表现为顺磁性。

O2+、的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)1］，键级 = （6-1）/2 = 2.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。

O2－的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2(π*2pｚ)1］，键级 = （6-1）/2 = 1.5，在π*轨道上有1个成单电子，因而表现为顺磁性。

O22－的分子轨道式：Ｏ2［ＫＫ(σ2ｓ)2(σ*2ｓ)2(σ2pｘ)2(π2pｙ)2(π2pｚ)2(π*2pｙ)2(π*2pｚ)2］，键级= （6-1）/2 = 1，没有成单电子，因而表现为逆磁性。

18.写出下列离子的外层电子构型，并指出各离子的电子构型分别属于什么类型：

Ba2＋A l3＋Li＋I－Cu＋Ag＋Fe3＋

答：Ba2＋离子的外层电子构型：属于8电子构型或希有气体构型（与Xe的电子构型相同）。

A l3＋离子的外层电子构型：属于8电子构型或希有气体构型（与Ne的电子构型相同）。

Li＋离子的外层电子构型：属于2电子构型或希有气体构型（与He的电子构型相同）。

I－离子的外层电子构型：属于8电子构型或希有气体构型（与Xe的电子构型相同）。

Cu＋离子的外层电子构型：属于18电子构型。

Ag＋离子的外层电子构型：属于18电子构型。

Fe3＋离子的外层电子构型：属于13电子构型。

第4章化学分析

1、平均偏差常简称为均差。测定某样品的含氮量，6次平行测定的结果是：

20.48 %，20.55 %，20.58 %，20.60 %，20.53 %和20.50 %。

（1）计算这组数据的平均值、绝对均差、相对均差、标准偏差和变异系数；

X的绝对误差和（2）若此样品是标准样品，含N量为20.45 %，计算六次测定结果6

相对误差。

解：(1)平均值：x= (20.48+20.55+20.58+20.60+20.53+20.50) %/6 = 20.54 %

绝对均差：d 1=20.48%-20.54%=-0.06 % d 2=20.55%-20.54%=0.01 %

d 3=20.58%-20.54%=0.04 % d 4=20.60%-20.54%=0.06 %

d 5=20.53%-20.54%=-0.01 % d 6=20.50%-20.54%=-0.04 %

相对均差：r d =d /x =0.04% / 20.54% = 0.2%

标准偏差：1

2

)i (-∑-=n X X S =

0004601

60004020001020006022

2

2....=-?+?+?

变异系数：%.%..X

S CV 2205420000460===

（2）绝对误差： E =│n X - T │ = 20.54% - 20.45 % = 0.09 %

相对误差：%.%.%

.T E E r 4404520090===

2、下列数据中各包含几位有效数字：

⑴0.0376 ⑵1.2067 ⑶0.2180 ⑷1.8×10-5

解： （1）3位 （2）5位 （3）4位 （4）2位

3、依有效数字计算规则计算下列各式： （1）7.9933－0.9967－5.02 = （2）1.060 + 0.05974－0.0013 = （3）0.414 + (31.31×0.0530) =

（4）(1.276×4.17) + (1.7×10-4

)－(0.0021764×0.0121) = 解：(1)1.98 (2)1.118 (3)2.07 (4)5.3

4、滴定管读数误差为±0.01 mL ，如滴定时用去标准溶液2.50 mL ，相对误差是多少？如果用去25.00 mL ，相对误差又是多少？这个数值说明什么问题？

解：E r1=±0.02/2.50=±0.8% E r2＝±0.02/25.00=±0.08% 说明同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差较小，测量的准确量也就越高，因此，用相对误差来表示各种情况下测量结果的准确度比绝对误差更为确切。

5、某同学测定样品含Cl 量为30.44 %，30.52 %，30.60 %，30.12 %，按Q 0.90检验法和4d 法的规则判断30.12 %，是否舍弃？样品中Cl 的百分含量为多少？

解：(1) Q 0.90检验法

%

.n

%

.%.%.%.%.%.n d d d d d d d 040040010060040010060654321=+++++=

+++++=

67.0%

12.30%60.30%

12.30%44.30112=--=--=

X X X X Q n 900.Q <= 0.76

所以30.12%应保留,试样中Cl 的百分含量:

X ＝

%.%

.%.%.%.42305

6030523044301230=+++ ②d 4法

先求出不含离群值的平均值： %52.303

%

60.30%52.30%44.30=++=

X

再求绝对平均偏差： X = 30.42 %

%053.03

%

08.00%08.0≈++=

d ， %053.04%52.30%12.30?>-

所以30.12 ％应舍弃，则样品中Cl 的含量为：X ＝30.52 ％。

6、某矿石中钨的百分含量的测定结果为20.39，20.41，20.43。计算标准偏差S 及置信度为95 %时的置信区间。

解： 41.203

43

.2041.2039.20=++=X

()

02.01

302.0002.01

2

22

=-++=

--=

n x x E S i

查教材表3－1，得30.4=t

05.041.203

02

.030.441.20±=?±

=±=n

ts x μ

即矿石中钨的百分含量在置信度为95％量的置信区间为：20.36－20.46。

7、水中Cl -含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg/L , S = 0.7 ，计算置信度为90 %时平均值的置信区间。

解：查表3-1置信度为90 ％时，n = 6，f = 5，t = 2.02

1L mg 5802356

7

0022235-?±=?±

=±

=.....n ts X μ

8、下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H 2SO 4，KOH ，KMnO 4，K 2Cr 2O 7，KIO 3，Na 2S 2O 3·5H 2O 解：K 2Cr 2O 7， KIO 3可以用直接配制法标准溶液；

H 2SO 4，KOH , KMnO 4, Na 2S 2O 3·5H 2O 只能用间接法配制。

9、先确定基本单元，再计算溶液的浓度： （1）6.00 g NaOH 配制成0.200 L 溶液；

（2）0.315 g H 2C 2O 4 ·2H 2O 配制成50.00 mL 溶液； （3）34.5 g Bacl 2·2H 2O 配制成1.00 L 溶液；

（4）2.49 g CuSO 4·5H 2O 配制成500 mL 溶液。 解：（1）1L m ol 750200

04000

6(NaOH)-?=?===

...MV m V n c （2）13

2422L m ol 0500010

00501263150O)2H H C (H --?=??=

?...c 13

2422L m o l 1000010

005012631502O)2H H C H 2

1(--?=???=?...c

（3）122L m ol 141000

12445

34O)2H (BaCl -?≈?=?...c

（4）13

24L m ol 0199010

50025049

2O)5H (CuSO --?≈??=

?..c

10、 如果要求分析结果达到99.8 %的准确度，问称取试样量至少要多少克？滴定所用标准溶液至少要多少毫升？

解：准确度为99.8 ％，允许的相对误差为%

.E r 20±<

分析天平的绝对误差g 00010.d ±=，滴定管的绝对误差m L 010.d ±=

T

d

E =r 据，所以应称试样0.0002g

0.1g 0.2%

r d T E ±=

>=± 滴定消耗标准溶液为0.02mL

10mL 0.2%

T ±>

=

11、把0.880 g 有机物质里的氮转变为NH 3，然后将NH 3通入20.00 mL 0.2133 mol/L HCl 溶液里，过量的酸用0.1962 mol/L NaOH 溶液滴定，需要用5.50 mL ，计算有机物中氮的质量分数。

解：据滴定反应NH 3 + HCl （过量） NH 4Cl HCl(过量) + NaOH NaCl + H 2O NaOH NH HCl 3n n n += 且N NH 3n n = NaOH N N HCl )()(cV M m cV s +?=ω， 所以 N NaOH

HCl N M m )cV ()cV (s

?-=

ω

%.% (075100880)

014)196201050521330100020(33=????-??=--

12、用邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H 4O 4）标定浓度约为0.1 mol/L NaOH 时，控制NaOH 溶液用量在30 mL 左右, 问应称取KHC 8H 4O 4多少克？

解：根据滴定反应 KHC 8H 4O 4 + NaOH ? KNaC 8H 4O 4 + H 2O