多铁性复合材料的研究进展

多铁性复合材料的研究进展及前景

摘要：该种材料主要是将铁电相和铁磁相的片状材料通过粘合剂粘合而成，从早期的铁电相和铁磁相两层结构，到铁电-铁磁-铁电的三层结构。一般而言，要产生磁电耦合效应，其原理是铁磁相在磁场的作用下产生磁致伸缩，再通过压、拉铁电相产生电极化。

关键词：多铁性复合材料，铁电相，铁磁相，磁电效应

引言

多铁性材料是指同时展现两种或两种以上铁的基本性能，如铁磁性、铁电性和铁弹性。在多铁性材料中，不同的铁性能能够产生一些新的效应，如磁电效应[1-3]、磁介效应。正是由于这些新的效应，使得多铁性材料具有非常潜在的应用前景，可广泛用于转换器、传感器、电容器和存储设备等。这也是越来越多的研究人员从事这项研究的主要原因。一般而言，多铁性材料主要分为三种：单相材料、颗粒复合材料和层状（薄膜）复合材料。其中后两项可统称为多铁性复合材料。磁电效应（又称ME效应）是多铁性材料的一个重要实际应用，磁电效应又可定义为“磁-机械力-电介”的一个耦合效应（又称磁电耦合效应）。即，在磁场的作用下，铁磁相由于磁致伸缩产生形变，从而对压电相产生力的作用而产生电极化现象，这种耦合的结果是在材料的两端产生一个电压差。而对于单相的多铁性材料而言，由于其磁电耦合系数一般比较小，并且只能在低温下才能显现出来，所以离实际应用还有很远的差距。最新有研究报道单相多铁性材料Bi0.87La0.05Tb0.08FeO3的磁电耦合系数为。这是最近有报道的最大值。因此，越来越多的人将目光集中在多铁性复合材料上，多铁性复合材料的研究也成为当前材料领域的一个研究热点。

最早的多铁性复合材料研究可追寻到20世纪70年代。这种复合材料是将铁电相BaTiO3和铁磁相CoFe2O4的颗粒均匀混合后烧结而成。随后，各种不同的复合材料被不断制备出来，如NiFe2O4和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（NFO/PZT）、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3和NiFe1.9Mn0.1O4(PZT-NFM)等。研究也不再局限于将两相材料颗粒混合烧结，而出现了层状复合，三相复合等。归纳起来，多铁性复合材料可以分为以下四种。

铁电相和铁磁相的颗粒复合材料主要是将铁磁磁致伸缩相和铁电压电相的纳米颗粒混合，通过烧结形成多铁性陶瓷材料。在研究方面，主要是为了追求较好的铁磁和铁电性能，比如软铁磁性、大的介电常数和磁电耦合系数等。在选取两种复合材料时一般应尽量遵循以下原则：（1）两种复合相的比例要适中；（2）复合力度要均匀合适；（3）压电相的压电系数和磁致伸缩相的磁致伸缩系数要大；（4）采取恰当的极化措施对磁电转换效应影响很大；（5）压电相必须具有较高的电阻特性。因此，对于此类复合材料而言，研究主要集中在以下几个方面：首先是两相的比例和烧结温度；其次是寻求磁致伸缩系数高的铁磁相和压电系数高的铁电相；此外，颗粒的大小也是不可忽视的。

这种制备方法较为简单，磁电耦合系数较高，可以达到上百，并且两相配比简单，烧结温度容易控制。烧结工艺比较简单，材料成本比较低，在烧结过程中铁电相与铁磁相一般要求不发生化学反应。

铁电相和铁磁相的层状复合材料，该种材料主要是将铁电相和铁磁相的片状材料通过粘合剂粘合而成，从早期的铁电相和铁磁相两层结构，到铁电-铁磁-铁电的三层结构。一般而言，要产生磁电耦合效应，其原理是铁磁相在磁场的作用下产生磁致伸缩，再通过压、拉铁电相产生电极化。而产生电极化的前提条件是要求材料必须是绝缘体，即电阻越大越好。而一般的铁磁相电阻相对较小，这也是铁电相和铁磁相的颗粒复合材料容易产生漏电流的原因。采用绝缘粘合剂将铁电相和铁磁相粘在一起的方法，可以有效防止漏电流的产生。

层状磁电复合材料的主要特点是材料结构简单，制备方法简单，最主要的优点是可以得到很大的磁电耦合系数，室温下可达到几个甚至几十，远远高于颗粒复合材料的值。

加入聚合物的铁电相和铁磁相的复合材料，一般是将铁电相和铁磁相混合入聚合物中，又可称之为聚合物固化法，该种方法也可以增大材料的电阻，从而有利于电极化的产生。早期研究主要是将铁电相和铁磁相的颗粒均匀混入聚合物中进行固化。随后，清华大学南策文研究小组在研究铁电相和铁磁相的层状复合材料的基础上，将铁电材料PZT做成棒状结构，然后植入由稀土合金(Tb,Dy)Fe2(Terfenol-D)和树脂混合而成的基体中，又称之为1-3型结构，如图1所示。这种结构可以产生较大的磁电效应，可达，是该小组早期

研究的一般三相混合物（Terfeno1-D、PZT、PVDF聚合物）的4-8倍，这离实际运用更进了一步，并且还有一个显著的特点，就是在高频下，存在电机共振现象。

图1 铁电材料1-3型结构

薄膜复合材料，薄膜复合材料可分为两种，第一种是在铁电相（一般是单晶）镀上铁磁相薄膜或铁磁相（一般是单晶）镀上铁电相薄膜；第二种是在基片上间隔着镀上铁电相和铁磁相的双层膜或多层。镀膜的方法有很多种，常用的有匀胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法等。一般而言，薄膜复合材料的磁电效应不太明显，受膜的特性影响，实用性不强。但对于研究材料的某些物理性质而言，薄膜材料具有独到的优点。

目前，已报道的多铁性材料主要集中在一些无机化合物上，因此，研究易于进行设计和修饰的分子基多铁性材料受到很多关注。最近，在国家自然科学基金委、科技部重大科学研究计划、中国科学院的大力支持下，中科院有机固体院重点实验室科研人员与东南大学科学家合作，在多铁性分子材料研究领域取得了创新性研究成果，其结果发表在《美国化学会志》（JACS）上。

图2 手性Schiff碱配体R-和S-H3L(a)及R-1和S-1的CD谱(b)

图3 R-1和S-1的金属骨架

图4 R-1的变温χT曲线(a) 及R-1的室温电滞回线(b)

该实验室科研人员利用两个新的纯手性Schiff 碱多齿配体（R-和S-H3L，见图2）去构筑得到了由呈现C3对称的达到纳米尺度的二十二核锰簇{[MnIII3MnII(O)(H2O)3(L)3]4[MnIII6Cl4O4]}做阳离子而呈现C3对称的三核锰簇[MnIII3O(H2O)3(L)3] 做阴离子的两单元分立的纯手性混合价锰簇合物（R-1和S-1，其金属骨架如图3所示），这两个纯手性化合物均结晶于纯手性空间群R3，属于极性点群3，能满足产生铁电性的必要条件，而且它们还易溶于有机溶剂，CD谱也表明了它们是一对对映异构体。测试分析表明它们不但呈现铁磁性，而且在室温就观察到电滞回线（图4），交流变温电介常数的测定证实了它们是铁电体。它们是首例铁磁性和铁电性共存的纳米尺度混合价锰簇合物。这种通过手性Schiff 碱配体去构筑极性锰簇合物的方法，为多铁性分子材料的研究开辟了新的途径和提供了新的思路。

2007年7月10日～12日，以“多铁性材料的发展与挑战”为主题的香山科学会议第306次学术讨论会在北京召开。清华大学的南策文教授、南京大学的刘俊明教授、中国科技大学的李晓光教授和浙江大学的陈湘明教授担任会议执行主席。来自国内外25个单位的40余位专家学者参加了会议。会议围绕BiFeO3及其它单相多铁性材料、多铁性复合材料、磁介电材料及相关问题、庞磁电阻氧化物等4个中心议题进行了学术交流和深入讨论。

南京大学的闵乃本教授应邀作了“铁电超晶格材料的研究”的主题评述报告。他指出：多铁性材料具有重要的科学内涵和重大的应用前景，它包含铁磁学、铁电学、铁弹学等诸多科学问题，涉及过渡族金属氧化物，ABO3钙钛矿结构的强关联体系等，以及自旋序、电荷序、轨道序、量子调控和畴工程学等多尺度问题，是一个跨学科、非常热门的前沿研究领域。他从介电体超晶格的构造、制备与表征出发，详细介绍了介电体超晶格光学效应、介电体超晶格声学效应，以及微波与超晶格振动的耦合与极化激元几个热点问题；介绍了介电体超晶格中弹性散射与非弹性散射的准位相匹配理论和一些应用实例。他结合自己课题组二十几年的研究历程，从铁电超晶格基本概念的提出，到基本规律的建立，基本效应的实现和全新器件的研制开发全过程的介绍，展示了他们开展科学研究的方法和理念，使与会专家受到很大的启发与教育。

多铁性材料研究领域的科学问题，有如序参量的调控与翻转问题；关联体系的理论、多尺度计算技术与材料设计；新的实验与表征技术的发展与建设；材料制备问题（高质量样品的制备）；畴工程学问题与缺陷控制；尺寸效应与组装技术；同时，面向应用也存在诸多的挑战：如与半导体工艺的结合问题，多铁性中重视Si基片本身的性能集成；向高温低场方向的发展；及应用到底向何去处等。对于单相材料体系则存在：BFO体系目前面临的问题；自旋失措体系的前景；可能的新体系、微结构与性能表征技术。对于磁电复合体系存在：新型块体复合结构、设计、制备与应用；应用导向的低维化制备技术；多尺度材料设计理论。对于巨磁介电体系存在：巨介电的新现象及机理（目前对于这一领域还未弄清楚）；室温磁介电效应的探索与可能调控途径；结合具有应用目标的微波区段进一步研究。而对于锰氧化物体系：新材料与多重序参量的耦合；场致磁电行为的调控（对CMR效应赖以支持的基础，以应用为导向的CER问题）；磁存储应用中的应用基础问题（如温度和磁场问题）等。对于该领域的一些关键技术，专家们也提出了1）制备技术：包括极端试验条件的建立与发展，新的制备技术；高质量的样品的制备；2）表征技术：微观序参量和性能的

表征，激光表征技术；同步辐射的利用；缺陷问题(如氧空位等)；设备自制技术；畴工程；界面工程；理论与计算方法。3）与应用相关的技术：如基于CER效应的存储效应、传感与驱动问题在微波区段的实际应用、新的应用可能性与器件物理设计等。专家们针对多铁性材料的发展趋势，认为今后的重点应该集中在以下几个方面：新材料的发现、新结构的设计；发展新材料体系；三角对称之外的单相与铁电/自旋超晶格；新理论的提出与推广：非本征的效应问题和强场下的效应；新的表征手段和畴工程技术；应尽可能的根据需求导向，寻找新的应用支持，开展应用驱动下的基础研究

应用前景展望

多铁性的研究是目前凝聚态物理及材料科学中的研究新领域；有着丰富的材料科学与物理共同的研究课题，并且有着可预期的广阔应用前景。首先，外部电场对自旋序的调控和外磁场对电极化的调控，使得人们在基于电荷序和自旋序设计的器件之外有了一个新的自由度来设计新器件；其次，磁电耦合使得多于双态存储记录成为可能（如利用电极化来实现写入而利用磁场来读出）。即在磁场的作用下可以产生磁化强度和电极化强度，在电场的作用下可产生电极化强度和磁化强度，因而可以制成多种新型磁控或电控或同时磁控一电控器件。而对于铁电一铁磁性材料，不但具有磁电效应而且还具有铁电性(或反铁电性)和铁磁性(或反铁磁性)，因而可具有较高的介电常数和高的磁导率，所以可以制成小型或者微型的多功能电磁器件。在制作“理想”回相器、高密度存储器、多态记忆元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有着广阔的应用前景和极高的研究价值[4] 。总之，磁电多铁性材料具有潜在的巨大的商业应用前景，同时多铁性材料由于磁、电的自旋-晶格耦合而具有丰富的物理内涵，使其吸引了众多科研工作者的极大关注，已成为新的热点。其在基础和应用方面的突破，将有着重要的意义。

[参考文献]

[1] J. vandenBOOMGAARD, R. A.J. BORN. A sintered magnetoelectric composite material BaTiO3-Ni(Co,Mn)Fe204[J]. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, 1978,13:1538-1548.

[2] L.Mitoseriu, V. Buscaglia, M. Viviani. BaTiO3–(Ni0.5Zn0.5)Fe2O4ceramic composites with ferroelectric and magnetic properties[J]. Journalof the European Ceramic Society, 2007, 27 :4379–4382.

[3] W. Eerenstein, N. D. Mathur1 & J. F.Scott. Multiferroic and magnetoelectric materials[J]. Nature, 2006,442:759-765.

[4] 刘小辉，屈绍波，陈江丽，等. 磁电复合材料的研究进展及发展趋势[J]. 稀有金属材料与工程，2006, 8:15-16.