自由基共聚合.
第三章自由基共聚合
3．1．概述
一．均聚反应与共聚反应
上一章我们讲的很多单体如st、vc等能够形成各种高聚物。这些高聚物的共同特点是分子中只有一个单体结构单元。我们把这种：只有一种单体参加的聚合反应称为均聚反应。。而丁苯橡胶、丁腈橡胶由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚反应，新得聚合物称为共聚物。
二．共聚物分类
共聚物的性能不仅取决于单体单元的结构，相对数量，而且还与单体单元的排列方式有密切关系。下面以两种单体单元新组成的“二元共聚物”为例来说明。
共聚物按其单体单元在分子链内键按方式的不同，可分为无轨共聚物，崭段共聚物，接枝共聚物和交替共聚物。
（1）无轨共聚物：（random copolymer）共聚物中不同单体单元的排列是完全无规律的，称为无轨共聚物。如-ABAAAABABBABABBA…- AB连续的单元数不多，自一至数十不等，按一定几率分布。自由基连锁共聚所得的共聚物多居此类。
（2）交替共聚物：（alternative copolymer）共聚物中两种单体单元交替排列，严格相间。-ABABABABABABABABABABAB…- 如ST和MAN共聚物就居此类。
（3）崭段共聚物：（block copolymer）共聚物分子链中，两种单体单元各自排列成链段，两种均聚链段又通过共价键相互连接。-AAAABBBBAAAABBBB…- 又分为AB型和ABA型，AB 型AAAAAAABBBBBBB…（几百列几千个单体单元）如BD-ST崭段共聚物（SB），ABA型AAAABBBBAAAABBBBAAAA…如SBS
（4）接枝共聚物：共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的倒链，称为接枝共聚物。如：淀粉接枝丙烯腈，然后水解，制备超高吸水材料高分子。
以上四种共聚物，无规和交替系由一般共聚反应制得，而其他两种常常须用特殊方法制得。
三. 共聚物的命名.
a.将两种单体名称已短线相连，前面冠以“聚”字，或在其后加“共聚物”二字。
如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯或氯乙烯-醋酸烯酯共聚物.聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物.
b.对于共聚物中单体的系列排列方式是交替、无规、崭段、接枝，则只能添加文字另外说明，如：苯乙烯-马来酸肝交替共聚物.
c.国际命名中常在两单体之间插入-CO-,-alt-,-g-,-b-来表示无规、交替、崭段、接枝共聚物。
如:聚苯乙烯-b-丁二烯 POLY（styrene-b-butadiene）.
聚甲醛丙烯酸甲酯-g-苯乙烯POLY（MMA-g-ST）.
四. 研究共聚反应的意义.
研究共聚物，在理论和实践上都有重大意义。
理论上，可通过共聚反应，研究共聚反映机理，借以确定单体、自由基、阴离子、阳离子等的化学结构与反应活性的关系，从而控制聚合物组成和结构组成，并可预言新的聚合物。实践上，均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大单体与应用范围。通过共聚，可以改变许多性能，如机械性能、弹性、塑性、柔软性、TG、塑化温度、TM、溶解性能、染色性能、表面活性等。性能改变的程度与第二、三单体的种类，数量以反排列方式有关。
如将丙烯腈和苯乙烯共聚物作支链，接在丁二烯主链上，所得三元共聚物，成ABS。其中丙烯腈有-cn基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈
现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的因素；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，且可改善制品的表面光滑度。因此ABS是一类性能优良的热塑性塑料。是一种新颖的工程塑料，广泛用于机电、纺织、汽车制造、齿轮、电动机、汽车和仪表等外壳以代替金属，也可代替木材制作家具。
又如PVC由于C-CL键极性大，分子间作用力强，塑性差，不易加工，而PVAC则塑性好，易加工。如将VC和VAC共聚，则可大大改善其加工性能，工业上称这种塑料为内增塑塑料。聚丙烯腈与少量甲醛丙烯酸硫酸钠共聚，改善聚丙烯腈的染色性。
交替共聚是近年来研究较多的一类共聚物，则如将丁二烯与丙烯交替共聚，可以得到与聚易戊二烯性能相近的通用橡胶，但原料单体（丁二烯和丙烯）的来源要比异戊二烯方便得多。3．2．二元共聚物的组成
一．当两种单体共聚时，由于他们的化学结构不同，反应的活性不同，新得产物的组成与原料单体的组成往往不同，常改变到有以下几种现象。
1．两种能相互共聚的单体，由于活性不同，它们进入共聚物的速率也不一样，从而使共聚物的组成与原料单体的组成不相同。
如：CH2＝ CH ＋ CH2＝ CH →～VAC—VAC～
∣∣
CI OAC
85％ 15％ 91％
2. 共聚时，先后形成的共聚物，它们的组成并不相同，甚至会有均聚物生成，得到的产物很不均一，尤其到反应后期，会出现均聚物。
3. 两种单体都易各自均聚，但不易共聚。
如st和VAC
4．有些单体不能自行均聚，但却与另一种单体共聚
如：MA n不能均聚,但可与st共聚
有的两种单体均不能自聚，但却能共聚
5．共聚反应的速率比相应的均聚反应要低；共聚物的分子量也比相应的均聚物低。
二．共聚物组成方程
1．五个假设
〈1〉自由基活性与链长无关（等活性理论）
〈2〉前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。
如：～M1M1·和：～M2M1·对同一种单体活性相同，在二元共聚物中只有两种自由基～M1·和～M2·
〈3〉无解聚反应，即不可逆聚合
〈4〉共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响
〈5〉稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求M1·和M2·两自由基相互转变速率相等。即在聚合反应中，要求M1·转变成M2·的速率必须等于M2·转变成M1·的速率，[M1·]和[M2·]保持恒定。
2．几元反应
（1）链引发（两种）
K i1
R·＋ M1→ RM1·(或M1·)
K i2
R·＋ M2→ RM2·(或M2·)
（2）链增长（4种）
K 11
～M 1· ＋ M 1 → ～M 1· R 11 ＝ K 11[M 1·][M 2]
K 12
～M 1· ＋ M 2 → ～M 1· R 12 ＝ K 12[M 1·][M 2]
K 21
～M 2· ＋ M 1 → ～M 1· R 21 ＝ K 21[M 2·][M 1]
K 2
～M 1· ＋ M 2 → ～M 2· R 22 ＝ K 22[M 2·][M 2]
（3）链终止
K t11
～M 1· ＋ ·M 1～ → 死大分子 R t11 ＝ 2K t11[M1·]
2 K t12
～M 1· ＋ ·M 2～ → 死大分子 R t12 ＝ 2K t12[M1·][M 2·]
K t22
～M 2· ＋ ·M 2～ → 死大分子 R t22 ＝ 2K t22[M1·]
2 3．公式推导（略）
4．竞聚率
〈1〉定义，上面另r 1＝k 11k 12 ,r 2＝k 22k 21
,表示均聚与共聚链增长速率常数之比，表证两单体的相对活性
?→?1M
—M 1· K 11 —M 1·— r1＝
k 11k 12 ?
→?2M —M 2· K 12 M 1·加M 1的能力即为均聚能力，而加M 2的能力即为共聚能力，两种反应互为竞争反应 竞聚率是单体均聚与共聚链增长速率常数之比，即R 1=R 11/R 12,R 2=R 22/R 21,它表示两个单体的相对活性。
〈2〉竞聚率数值的意义.
A.R1＞1, R11＞R12,M1易自聚而不易工具
B.R1＜1, R11＜R12,M1共聚倾向大于自聚
C.R1﹦1, R11﹦R12,-MI 与两种单体反映活性相同，或加上两单体的几率相同。
D.R1﹦∞, 表明只能均聚，不能共聚，实际上尚未发现这种情况。
E.R1﹦0, R11=0,R12≠0,则M1只能与M2共聚，而不能均聚。
由此可知，R1和R2两个参数不仅取决于共聚物的组成还决定了M1和M2单体单元在共聚物大分子链中的排列，也反映了结构和反映性能之间的内在联系。
〈3〉竞聚率的影响因素.
竞聚率是两种增长速率常数的比值，因此，又以从影响增长速率常数的诸因素来讨论竞聚率的影响：
（A ）温度R1=R11/R12 DLNR1/DT=(E11-E12)/RT2
链增长活化能本身已经很小，约5～8Kcol/ml ，E11-E12插值将更小，结果温度变化对竞聚率影响不大。
若R1＜1,R11＜R12,E11＞E12,T↑，R11增加的较快，R12则增加的较慢，R1值逐渐上升。R1＞1,R11＞R12,E11＜E12,T↑,R11增加慢，R12增加快，最后趋向于1。
总之，温度升高，将使共聚反应向理态共聚方向变化。
(B)压力
竞聚率随压力的变化并不大，升高压力，也使共聚反应向理态共聚方向移动，（即R1→1）
(C)其他因素的影响.
介质的PH值，有些酸类单体如甲基丙烯酸（M1）和甲醛丙烯酸N-二乙胺基乙酯（M2）共聚，介质的PH值变化，将引起单体酸离解度的变化，从而使竞争率也发生变化。如PH=1时，R1=0.98,R2=0.90;PH=7.2时，R1=0.08,R2=0.65.相差较大。
某些盐类存在能使共聚反应趋向于交替共聚，如ST-MMA用AIBN引发进行共聚，50℃下的R1R2=0.212,在不同浓度的ZNCL2存在下，R1R2值逐步降至0.014.
(D)溶剂
溶剂极性对竞聚率稍有影响
二．共聚物组成曲线
1理想共聚（R1·R2=1）
1)理想恒比共聚（R1=R2=1）
∵R1=R11/R12=1,R2=R22/R21=1
∴R11=R12,R22=R21
这样，不论M1还是M2，它们与两种单体的反应活性都相同，也就是M1,M2两种单体同每种链得自由基的反应几率是相同的。当原料单体中，M1的浓度高些，两种链自由基同它的碰撞几率就大一些，所以M1进入共聚物的量也就大些，这就类似于理态溶液的依赖性。
R1=R2代入F1-f1组成方程：
F1=r1f12+f1f2/r1f12+2f1f2+r2f22=f12+f1f2/f12+2f1f2+f22=f1(f1+f2)/(f1+f2)2=f1
在该条件下，不论单体的配料比和转化率如何，共聚物的组成与单体的组成完全相同，F1=f1，共聚物组成曲线为一对角线，，称作理态恒比共聚如MMA-VDC,R1=R2=1,60℃
2)一般理态共聚.(R1·R2=1,或R1=1/R2)
D[M1]/D[M2]=RI·[M1]/[M2]←→F1/F2=R1F1/F2
上式表明，共聚物中两结构单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的R1倍，R1＞1时，则M1结构单元在共聚物中的组成比，大于原料单体的组成比，共聚物组成曲线在对角线的上方，否则在对角线的下边，两曲线不与恒比对焦线相交，而是在对角线的上，下是对称状态。如，ST与MMA的正离子聚合，R1=10，R2=0.1,若[M1]/[M2]=1,
则-M1++M2→-M2+
-M1++10M1→-M1+
-M2++10M1→-M1+
-M2++M2→-M2+
两种活性链对两种单体选择性没有差别，它们加单体M1和M2的数量之比都是10。
2.交替共聚（R1=R2=0）
1)R1=R11/R12=0,R2=R22/R21=0
D[M1]/D[M2]=[M1]/[M2]·R1[M1]+[M2]/R2[M2][M1]=1
F1=R1F12+F1F2/R1F12+2F1F2+R2F22=0.5
在F1-f1图中代表一直线，与f1无关。
在该种情况下，两自由基都不能与自身单体反映，只能与相异单体反应，所以在共聚物分子链中，两种单体单元将是交替地排列，严格相间。
含量少的单体消耗完毕，共聚合就会停止，留下多余的另一单体，不再共聚合。
2）如r1＞0,r2=0,d[m1]/d[m2]=1+r1[m1][m2]
它一般不能形成交替聚合物，但当[m2]过量很多时，r1[m1][m2]＜1,才形成组成为1：1的共聚物。M1耗尽，聚合也就停止。
若[m1]≈[m2],则共聚物中f1＞50%.
R1,R2越趋于零，则曲线的水平段越长，两种单体交替倾向越大。
3.r1＞1,r2＜1,而r1·r2＜1的非理态共聚.
r1＞1,R11＞R12 均聚倾向大.
r2＜1,R22＜R21 均聚倾向小，共聚倾向大.
由于各种活性链对单体M1结合的倾向都大于M2，所以共聚物链中M1单体单元占多数，随着r1,r2差值的增加，共聚物分子链会出现M1单体单元的均聚链段，并且其差值越大，出现更多的M1单体单元链的机会越多。
故在该种情况下，共聚物曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方，但不如理态共聚曲线那样对称。
若r1＜1,r2＞1,则共聚物组成曲线处于对焦线下方。
如：VC-VAC MMA-AN ST-VAC
r1=1.68,r2=0.23 r1=1.91,r2=0.5 r1=55,r2=0.01
4.r1＜1,r2＞1 有恒比点的非理态共聚
r1＜1,R11＜R12,r2＜r1,R22＜R21
既共聚倾向大于自聚倾向，因此在共聚物分子链中，相同单体单元相连接的几率小于不同单体单元相连接的几率，均聚崭段少，故称无归共聚。
在r1＜1,r2＜1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与单体组成相同，称作恒比点，在这一点.
d[m1]/d[m2]=[m1][m2]→[m1]/[m2]=1-r2/1-r1或f1=1-r2/2-r2-r2
恒比点的条件，讨论：
A〉当r1=r2＜1时，恒比点的F1=f1=0.5，共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称，这一情况并不多见，如:AN-MA,r1=0.83,r2=0.84.
B>r1＜1,r2＜1.且r1≠r2时，恒比点不再在F1=0.5处，共聚物组成曲线对恒比点不再是呈点对称。
如：st-an(r1=0.41,r2=0.04)
总之：r1·r2→0,交替
r1·r2→1→理态
0＜r1=r2＜1时的共聚曲线介于交替曲线与恒比对角线之间.
5.崭段关系（r1＞1,r2＞1）
r1＞1.R11＞R12,r2＞1,R22＞R21,两种链自由基易于加上同种单体，形成崭段共聚物。链段的长短取决于r1,r2的大小，但m1,m2链节都不长，但难用这种方法制得商品上的真正崭段共聚物。
通过以上讨论，对一个共聚体系而言，只要得到竞聚率r1和r2值，或其F1-f1曲线，就可知道共聚物组成的特点，至此，如何知道实践以控制共聚物的组成也就容易理解了。
三.共聚物组成与转化率.
1.定性描述
转化率对共聚物组成的影响。
在工业生产中，一个共聚物品种的组成是根据其使用性能的要求来决定的
既然新合成共聚物组成是由使用性能决定的，而共聚物组成除恒比共聚外，通常与原料单体的组成不同，而且随转化率而改变，那么如何和成所需共聚物的组成呢？
先以r1＞1,r2＜1为例，起始的单体组成为f10相对应的瞬时共聚物组成为f10,F10＞f10，共聚物中含有较多的M1单体单元，这就使得残留单体组成f1递减，随转化率提高，单体m1消耗较快，未反应单体得f1数值在f1轴上自f10点向左移动，相应生成的共聚物组成0B曲线向下运动，结果M1耗尽，以致产生一定量的M2均聚物。
再以r1＜1,r2＜1为例，此曲线与恒比共聚曲线相交于a点，如要求合成的共聚物组成恰巧在（F1）A处，则取原料组成为（f1）A即可，若要合成组成为（F1）B’处的共聚物，情况与上相同。如果在C点，形成共聚物的组成小于单体组成（f1）c，共聚物中含有较多的m2单元，这就使得残留单体m1的f1递增，随转化率提高，未反应单体f1数值在f1轴上自（f1）c点向右移动，相应生成共聚物中F1增加。
从这些讨论中，可以看出，随共聚转化率的提高，共聚物组成在不断的变化，所得共聚物是组成不均一的混和物。若按共聚物组成来配制投料比，当转化率达到100%时，使共聚物的平均组成达到了要求，但由于内在组成不均一，共聚物的集合性能便不会符合要求。
2.共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线.（略）
3.共聚物组成的控制方法
为了得到组成均一的聚合物，除了选择r1=r2=1的单体对在恒比组成进行共聚合反映外，一般有两种控制方法。
(1)控制转化率的一次投料法.
当r1＞1,r2＜1,以M1为主时，如VA-VAC(r1=1.68,r2=0.23)，工业上应用以氯乙烯为主，VAC含量只要求3～15%，聚合结束时的转化率一般在90%以下，组成分布并不变。
(2)补加活性单体法.
当r1＞1,r2＜1，以M2为主或M2含量较多的共聚物，或r1＜1,r2＜1,既比离恒比较远的情况，陆续所加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。连续所加成分批所加均可，所加单体量应该与共聚物所消耗的各单体量相等。
3．3．单体和自由基的活性
在前面均居反应中，反应时有两个主要反应物，就是增长着的链自由基和单体。链自由基的结构类似于单体，因为它就是由单体产生的，故难于解决结构对单体活性的影响，很难由增长速率常数的大小来判断单体或自由基活性。如st的Rp=145，VACRp=2300，前者的均聚速率比后者小，但st单体的活性比VAC单体活性大，两者自由基活性则相反。
在共聚这个领域中，进行过这样的科研工作。如考虑一种自由基与多个不同单体的反应。比较一系列单体与同一种自由基反应，可以排出单体的活性次序。反之，考虑一种自由基单体与多种自由基反应。
比较一系列自由基与同一种单体反应，可以对此单体排出自由基的活性次序。
那么，需要找出一个参数作为比较依据，竞聚率可以帮助做出活性大小的判断。
竞聚率的倒数1/r1=R12/R11,代表某自由基同另一单位反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值。因此可用来衡量两单体的相对活性。
一．单体的相对活性.
乙烯基单体CH2=CHX活性次序为：
X:C6H5-,CH2=CH-＞-CN,-COR＞-COOH,-COOR＞-CL＞-OCOR,-R＞-OR,H
如：Bd＞St＞MMA＞MA＞VC＞VAC
二．自由基的活性.
自由基活性次序与单体活性次序恰好相反。一般来说，相对活性最大的单体形成活性最小的自由基，相对活性最小的单体形成活性最大的自由基。如：-VC·＞-AN·＞-MA·＞-MMA·＞-ST·＞-BD·
取代基对自由基活性的影响远远大于它对单体的影响。如对给定单体来说。醋酸乙烯酯自由
基的活性比苯乙烯自由基的活性大100～1000倍，但对给定的自由基来说，ST单体的活性知比VAC大50～100倍。
应当指出的是，上述单体和自由基相对活性次序相反的规律，能够解释很多烯类单体的共聚合数据，而且在一段时间里曾是判断单体和自由基相对活性的主要理论依据。但是这种对比只有相对意义：纵使是相对比较，单体和自由基的活性次序也有不少颠倒之处。
一．取代基对单体活性和自由基活性的影响.
取代基的共轭效应，极性效应，位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。
1．共轭效应.
取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，则其活性愈低，如ST·，-CN,-COOH,-COOR等基团对自由基也有共轭效应，因此AN,内烯酸及酯类的自由基活性也不很好。
卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的未键合电子对自由基稍有作用，因此VC,VAC,乙烯基醚类等自由基都很活泼。
单体活性与其自由基受取代基共轭稳定的程度相一致，自由基越稳定，单体活性越高。
我们比较ST-VAC共聚
实验发现：（1）ST·比VAC·的活性小约100倍
（2）ST单体比VAC单体的活性大约50倍
苯乙烯单体容易加成，VAC单体较难加成。相反，苯乙烯自由基加成较难，而醋酸乙烯酯自由基加成较易。所以，VAC单体加到苯乙烯自由基上是很困难的，四种聚合反应速率可以定性的描述如下：-S·+VA→-SVA·最慢④
-VA·+S→-VAS·多①
-S·+S→-SS·较多③
-VA·+VA→-VAVA·较少②
这说明，无稳定作用的取代基的单体（如VAC）均聚是比取代基由稳定作用的单体（如ST）来得快。共聚时，有稳定作用的取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行。对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系，又RS+M反映太慢，即苯乙烯自由基和VAC单体都不甚活泼，就很难进行共聚。
思考题：当醋酸乙烯酯场聚时如果如入少量苯乙烯，醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化？
2.极性效应.
推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则是带正电性，这两类单体易进行共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
解释表39.
解释：电子复体自由基和电子汽体单体或电子汽体自由基和电子复体单体之间的相互作用，将使自由基-单体反应活化能降低，即：它们所形成的过渡态要比二者都是相同的推电子基（或吸电子基）极化的单体和自由基所形成的过渡态稳定，所以容易进行加成而进行链增长。
3.位阻效应.
1)如果两个取代基处于同一个碳原子上，位阻效应并不显著，反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体活性加强。
2）两取代基处在不同碳原子上（1，2一取代），因位阻效应而使活性减弱，当自由基进攻单体时，自由基上的a,b之一是甲基，单体的f,g之一是甲基，当∝C·与单体β位置上的c键合时，两个甲基比较挤，阻碍增长反应的进行，所以α，β一二取代的单体不易自聚。如果和α取代的单体例如AN共聚，但单体的相对活性就降低了。当1.2-二取代单体与1，1一二取代单体共聚时，a,b,f,g中只有一个取代基，故位阻效应较小，尽变c,d,h,i有三个取代基，但彼此远离，不受影响。
3）当单体（M2）为丁烯二酸酯或α，β一二氯乙烯时，无论进攻的自由基是-VA·还是-ST·,
其相对活性都是反式异构体比顺式易构体大很多倍。
当两个酯基处于反式时，两个酯基上的羰基可和双键处于同一平面内，而当自由基进攻时，就有利于下述共振结构的形成。
自由基进攻反式单体的活化能小，过渡状态的能量较低，从而使反式异构表现出较高的相对活性；顺式以后则不然，由于顺式单体的两个酯基同处于C=C双键平面的一侧，比较拥挤，从而使C=0或0R不能与C=C双键共平面，因而过渡状态的能量变得更高，所以他的相对活性较差。对于二腈，由于基团较小，其顺式结构也可以与双键共平面，因而反式和顺式单体的相对活性不再有多大差别。
3．4． Q-e概念
以上定性讨论，可以在一定程度上解释观察到的现象，但是人们总想提出一个较定量的处理方法。Alfreg-Drice最先把自由基同单体地反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来。
一．公式（略）
二．应用（略）
三．Q.e值与单体相对活性的关系
Q值大小代表共轭效应，也就是表示单体转变成自由基的容易程度，Q值越大，越易形成自由基。E值代表极性，吸电子基团，使烯烃双键带正电性，e值为正，带有供电子基团的烯类单体e值为负。
单体的相对活性是由Q、e值来决定。在大多数情况下只决定于Q值，当两种单体的Q值相差很小时，由e值来决定。一般说来，共轭单体的Q值大于非共轭单体，所以共轭单体的相对性也大，但是从形成的自由基活性来看，则Q值大的活性就小。如果用Q值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性因素e的单独衡量，此时e值越大，单体的相对活性就越大。
自由基共聚
自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行
第三章自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第三章自由基聚合习题
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第三章自由基共聚合(1)分析
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，
单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二
第四章自由基共聚合作业
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
自由基聚合机理以四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
自由基共聚-习题
自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.
5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5
8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：
第三章 自由基共聚合(2)
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
第三章共聚合
第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：
第三章 自由基共聚合分解
第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物
3自由基共聚合(1)
第 7 次课 2 学时
3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响
E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即
第3章自由基聚合习题参考-答案~
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第二章自由基链式聚合反应
第 二 章 自由基链式聚合反应 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例） 增长链聚合物链 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 单体转化率 产物平均聚合度 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 I R R* +H 2C CH X R CH 2CH*X 链增长活性中心 引发剂分解或离解
2.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 (1)为给（推）电子基团 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， (2) X为吸电子基团 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 AA 自由基：2A CH=CHX A CH2CH X AB 阳离子 CH=CHX A CH2 H C X A+B- δ+B δ- AB 阴离子 CH=CHX A CH2 H C X A-B+ δ+ B δ- H2C CH 2 H H2C CH R CH 2 C H