镍镉镍氢电池的性能及应用前景

镍镉/镍氢电池

一、蓄电池参数

蓄电池的五个主要参数为：电池的容量、标称电压、内阻、放电终止电压和充电终止电压。电池的容量通常用Ah(安时)表示，1Ah就是能在1A的电流下放电1小时。单元电池内活性物质的数量决定单元电池含有的电荷量，而活性物质的含量则由电池使用的材料和体积决定，因此，通常电池体积越大，容量越高。与电池容量相关的一个参数是蓄电池的充电电流。蓄电池的充电电流通常用充电速率C表示，C为蓄电池的额定容量。例如，用2A电流对1Ah电池充电，充电速率就是2C；同样地，用2A电流对500mAh电池充电，充电速率就是4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电势差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。当环境温度、使用时间和工作状态变化时，单元电池的输出电压略有变化，此外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一定关系。单元镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单元镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻决定于极板的电阻和离子流的阻抗。在充放电过程中，极板的电阻是不变的，但是，离子流的阻抗将随电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

蓄电池充足电时，极板上的活性物质已达到饱和状态，再继续充电，蓄电池的电压也不会上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

放电终止电压是指蓄电池放电时允许的最低电压。如果电压低于放电终止电压后蓄电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电，这样，极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压和放电率有关。镍镉电池的放电终止电压和放电速率的关系如表1-1所列，镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

二、镍镉蓄电池的工作原理

镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。当环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。在-15℃以下时，使用密度为1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉蓄电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（大约每升电解液加

15~20g）。

镍镉蓄电池充电后，正极板上的活性物质变为氢氧化镍〔NiOOH〕，负极板上的活性物质变为金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变为氢氧化亚镍，负极板上的活性物质变为氢氧化镉。

1.放电过程中的电化学反应

（1）负极反应

负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积到负极板上。

（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍为正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子可从外电路获得负极转移出的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。与此同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧根离子，然后与晶格上原有的两个氢氧根离子一起，与两个二价镍离子生成两个氢氧化亚镍晶体。

2.充电过程中的化学反应

充电时，将蓄电池的正、负极分别与充电机的正极和负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。（1）负极反应

充电时负极板上的氢氧化镉，先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极反应：

(2) 正极反应

在外电源的作用下，正极板上的氢氧化亚镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子生成三价镍离子，同时，晶格中两个氢氧根离子各释放出一个氢离子，将氧负离子留在晶格上，释出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合，生成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧负离子和剩下的二个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体。

蓄电池充电终了时，充电电流将使电池内发生分解水的反应，在正、负极板上将分别有大量氧气和氢气析出。

氢摒化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应来看，充电过程中生成水分子，放电过程中消耗水分子，因此充、放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计检测充放电程度。

3. 端电压

充足电后，立即断开充电电路，镍镉蓄电池的电动势可达1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

镍镉蓄电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示：

U充=E充+I充R内

U放=E放-I放R内

从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时高，而且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。

当镍镉蓄电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V。采用8h率放电时，蓄电池的端电压下降到1.1V后，电池即放完电。

4. 容量和影响容量的主要因素

蓄电池充足电后，在一定放电条件下，放至规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量，容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

镍镉蓄电池容量与下列因素有关：

①活性物质的数量；

②放电率；

③电解液。

放电电流直接影响放电终止电压。在规定的放电终止电压下，放电电流越大，

蓄电池的容量越小。

使用不同成分的电解液，对蓄电池的容量和寿命有一定的影响。通常，在高温环境下，为了提高电池容量，常在电解液中添加少量氢氧化锂，组成混合溶液。实验证明：每升电解液中加入15~20g含水氢氧化锂，在常温下，容量可提高4%~5%，在40℃时，容量可提高20%。然而，电解液中锂离子的含量过多，不仅使电解液的电阻增大，还会使残留在正极板上的锂离子（Li+）慢慢渗入晶格内部，对正极的化学变化产生有害影响。

电解液的温度对蓄电池的容量影响较大。这是因为随着电解液温度升高，极板活性物质的化学反应也逐步改善。

电解液中的有害杂质越多，蓄电池的容量越小。主要的有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们能使电解液的电阻增大，并且低温时容易结晶，堵塞极板微孔，使蓄电池容量显著下降。此外，碳酸根离子还能与负极板作用，生成碳酸镉附着在负极板表面上，从而引起导电不良，使蓄电池内阻增大，容量下降。

5. 内阻

镍镉蓄电池的内阻与电解液的导电率、极板结构及其面积有关，而电解液的导电率又与密度和温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻系数随密度而变。18℃时氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻系数最小。

6. 效率与寿命

在正常使用的条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电能效率ηWh为55%~65%，循环寿命约为2000次。

7. 记忆效应

镍镉电池使用过程中，如果电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量，这种现象称为记忆效应。

电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

三、镍氢电池的组成

在镍氢电池的组成中，除了正、负电极材料和电解液之外，还有一些相关高分子材料，比如电池隔膜材料、密封材料、粘结剂等，这些材料的优劣对电池的自放电、充放电循环性能和使用寿命、电池的稳定性等也起着至关重要的作用。

我们承担的研究任务包括镍氢电池用隔膜材料、极板成型用粘合剂、密封圈等的研制和产业化开发。经过几年的努力，我们在电池用相关高分子材料的研究和生产方面取得了一些重要的成果，为我国镍氢电池的发展作出了贡献。

1、隔膜材料

隔膜是构成电池的基本材料之一。为了提高电池的比容量和比能量、降低电池的内阻，需要尽量减小正负电极之间的距离。电池隔膜置于正负电极之间，起到既可以使两电极尽量靠近又可避免正负极活性物质接触短路的作用。好的镍氢电池隔膜要求电子绝缘、高度离子导电、薄而均匀、力学强度好、耐强碱和电化学稳定性好。我国在“九五”计划前对隔膜的研究很少，国内也没有专业生产隔膜的厂家，更没有镍氢电池专用的隔膜材料，主要从国外进口尼龙无纺布。这种尼龙无纺布隔膜在电池自放电、内压、充放电循环寿命、耐碱性和化学稳定性等

方面不够令人满意。

我们根据镍氢电池隔膜必须具有高的力学强度、优良的亲水性和高的离子传导性的基本要求，选用高绝缘性高稳定性的聚烯烃无纺布为隔膜基材，通过亲水化改性处理、提高力学强度的改性处理和综合性能优化，研制出了综合性能优良的镍氢电池用隔膜材料。这种隔膜在吸碱量、电解液浸润速度和力学性能等方面优于或相当于国外同类产品。我们研制和生产的隔膜的基本性能如下：吸碱量（ g ／g）≥200％；浸润速度（1min）≥20mm；拉伸强度≥150N／5cm。

在此基础上与营口向阳化工厂合作进行了电池隔膜制备的中试研究，设计了工艺流程和各工序的要求和设备配置，建设了一条挤压熔融流涎镍氢电池专用隔膜生产线。设计规模为年产10万平方米。使用这种隔膜组装的镍氢电池，其性能与使用进口隔膜组装的电池相当。

2、粘合剂材料

电极成型用粘合剂对电池的制作也非常重要，因为电极材料都是固体粉末，必须把它们粘合压制到一起成为电极板才能使用，这就需要使用粘合剂。但粘合剂本身一般无电化学活性、又是电子绝缘体，因此在达到极板成型的前提下，粘合剂的用量越少越好。粘合剂需要高的电化学稳定性（在电池充放电过程中保持性能稳定），对于镍氢电池电极用的粘合剂，还需要抗强碱的能力，因为镍氢电池中使用的是强碱电解液。另外粘合剂最好能具有电子或离子导电性。目前国内外大量使用改性的聚四氟乙烯乳液。但它存在用量大电池内阻较大负载平台过低，在循环充放电过程中电极材料容易散落，价格高等缺点。我们考虑到镍氢电池负极粘合剂应具有好的亲水性以使电极和电解液的相容性好，又要具有一定的疏水性以使电极具有好的氢气吸收和透过性能，为此采用了多元共聚的技术，合成了兼具亲水性和疏水性高粘度高粘附力的镍氢电池粘合剂，这种粘合剂在电极片成型过程中形成交联网络，具有良好的耐碱性，韧性也有较大提高。另外，我们还合成了适用于镍氢电池的具有一定离子导电性的新型粘合剂，这种粘结剂掺入了主链型梳形的固体电解质，达到了既能传输电解质，又能保持化学稳定性，其电导率达到10－6S ／cm。

国家高技术新型储能材料工程开发中心使用我们的粘结剂，负极粘合剂用量可降到2％（使用聚四氟乙烯是7－8％），电池负极成片率可达97％。该项目已建立了年产500吨粘合剂生产能力的生产厂。

3、密封材料

密封材料对镍氢电池的充放电性能和使用寿命也起到至关重要的作用，因为镍氢电池使用的是氢氧化钾水溶液，并且为了提高电池的容量，电解液的用量都尽量减少，这就要求电池在使用过程中电解液不能泄漏和挥发减少，否则会严重降低电池的容量。另外，镍氢电池充电时产生氢，这些氢一部分被吸入储氢合金电极中，但还有一部分以氢气形式存在于电池中，电池放电时这些氢是负极电化学反应的活性物质，如果发生氢气的泄漏也会严重影响电池的充放电性能和使用寿命，因此需要对镍氢电池产品进行严格密封，这就需要高性能的密封材料。

电池密封材料主要指电池封口使用的密封圈和密封剂。电池密封圈目前国内广泛采用改性聚烯烃或尼龙，都需要采用封口胶才能阻止碱液渗漏。

我们采用具有优良性能的热弹性体代替聚烯烃、尼龙等塑料材料，通过共聚、共混及合成稳定剂改进基质材料的高温耐碱性，研制成功满足镍氢电池密封要求的65°C级的镍氢电池密封圈。这种密封圈免用封口胶就能达到很好的密封效

果。我们设计制备了5升合成设备，加工了34孔全自动脱模模具，形成年产2000万支密封圈的生产能力。

我们采用具有优良性能的热弹性体代替聚烯烃、尼龙等塑料材料，通过共聚、共混及合成稳定剂改进基质材料的高温耐碱性，研制成功满足镍氢电池密封要求的65°C级的镍氢电池密封圈。这种密封圈免用封口胶就能达到很好的密封效果。我们设计制备了5升合成设备，加工了34孔全自动脱模模具，形成年产2000万支密封圈的生产能力。

三、镍氢电池的工作原理

镍氢电池和同体积的镍镉电池相比，容量增加一倍，充放电循环寿命也较长，并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2(充电时)，负极板的活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时），电解液采用30%的氢氧化钾溶液。充电时，负极析出氢气，贮存在容器中，正极由氢氧化亚镍变成氢氧化镍（NiOOH）和H2O；放电时氢气在负极上被消耗掉，正极由氢氧化镍变成氢氧化亚镍。

1、过量充电时的电化学反应：

从方程式看出，蓄电池过量充电时，正极板析出氧气，负极板析出氢气。由于有催化剂的氢电极面积大，而且氢气能够随时扩散到氢电极表面，因此，氢气和氧气能够很容易在蓄电池内部再化合生成水，使容器内的气体压力保持不变，这种再化合的速率很快，可以使蓄电池内部氧气的浓度，不超过千分之几。

从以上各反应式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充放电过程中生成物不同，从后两个反应式可以看出，镍氢电池也可以做成密封型结构。镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。

2、电池充电特性

当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都很低。

图1镍镉电池的充电曲线

电池充电过程中，产生的氧气高于复合的氧气时，电池内压力升高。电池内的正常压力*大约为1磅力/英寸2。过充电时，根据充电速率，电池内部压力将很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

研究蓄电池的各种充电方法时，镍镉电池内产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板表面，将减小极板表面参与化学反应的面积并且增加电池的内阻。过充电时，电池内产生的大量气体，如果不能很快复合，电池内部的压力就会显著增加，这样将损伤电池。此外，压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散。若电解液反复通过放气孔逸散，电解液的粘稠性增大，极板间离子的传输变得困难，因此电池的内阻增加，容量下降。

经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。

充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气超电位。氧气是由于电解液电解而产生的，不是由于氢氧化镉还原为镉而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、水和自由电子。

虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。

由于从大量的氢氧离子中比从很少的氢氧化镉中更容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（D 点）。

电解液中，氧气的产生和复合是放热反应，电池过充电时(E点)，不停地产生氧气，从而使电池内的温度和压力升高。如果强制排出气体，将引起电解液减少、电池容量下降并损伤电池。若气体不能很快排出，电池将会爆炸。

采用低速率恒流涓流充电时，电池内将产生枝晶。这些枝晶能够通过隔板在极板之间扩散。在扩散较严重的情况下，这些枝晶会造成电池部分或全部短路。

镍氢电池的充电特性与镍镉电池类似，充电终止时，镍镉电池电压下降比镍氢电池要大得多。当电池容量达到额定容量的80%以前，镍镉电池的温度缓慢上升，当电池容量达到90%以后，镍镉电池的温度才很快上升。当电池基本充足电时，镍镉/镍氢电池的温度上升率基本相同。

电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。

因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。

快速充电就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C 以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。

为了避免过充电，一些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时，可以接受C/10或更低的充电速率，这样充电时间要10h以上。采用小电流充电，电池内不会产生过多的气体，电池温度也不会过高。只要电池接到充电器上，低速率恒流充电器就能对电池提供很小的涓流充电电流。电池采用小电流充电时，电池内产生的热量可以自然散去。

涓流充电器的主要问题是充电速度太慢，例如，容量为1Ah的电池，采用C/10充电速率时，充电时间要10h以上。此外，电池采用低充电速率反复充电时，还会产生枝晶。大部分涓流充电器中，都没有任何电压或温度反馈控制，因而不能保证电池充足电后，立即关断充电器。

快速充电分恒流充电和脉冲充电两种，恒流充电就是以恒定电流对电流充电，脉冲充电则是首先用脉冲电流对电池充电。然后让电池放电，如此循环。电池脉冲的幅值很大、宽度很窄。通常放电脉冲的幅值为充电脉冲的3倍左右。虽然放电脉冲的幅值与电池容量有关，但是，与充电电流幅值的比值保持不变充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍还原为氢氧化亚镍，氢氧化镉还原为镉。在这个过程中产生的气泡，聚集在极板两边，这样就会减小极板的有效面积，使极板的内阻增大。由于极板的有效面积变小，充入全部电量所需的时间增加。

加入放电脉冲后，气泡离开极板并与负极板上的氧复合。这个去极化过程减小了电池的内部压力、温度和内阻。同时，充入电池的大部分电荷都转换为化学能，而不会转变为气体和热量。

充放电脉冲宽度的选择应能保证极板恢复原来的晶体结构，从而消除记忆效应。采用放电去极化措施后，可以提高充电效率并且允许大电流快速充电。

采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。在补足充电过程中，温度会继续上升，当温度超过规定的极限时，充电器转入涓流充电状态。

存放时，镍镉电池的电量将按C/30到C/50的放电速率减小，为了补偿电池因自放电而损失的电量，补足充电结束后，充电器应自动转入涓流电过程。涓流充电也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。

3、快速充电终止控制方法

采用快速充电法时，充电电流为常规充电电流的几十倍。充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。

从镍镉电池快速充电特性可以看出，充足电后，电池电压开始下降，电池的温度和内部压力迅速上升，为了保证电池充足电又不过充电，可以采用定时控制、电压控制和温度控制待多种方法。

（1）定时控制

采用1.25C充电速率时，电池1h可充足；采用2.5C充电速率时，30min可充足。因此，根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方法。（2）电压控制

在电压控制法中，最容易检测的是电池的最高电压。常用的电压控制法有：最高电压（Vmax）从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。

电压负增量（－ΔV）由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。因此，这种控制方法主要适用于镍镉电池。

电压零增量（0ΔV）镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用0ΔV控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏－0ΔV检测，当电池电压略有降低时，立即停止快速充电。

（3）温度控制

为了避免损坏电池，电池温度过低时不能开始快速充电，电池温度上升到规定数值后，必须立即停止快速充电。常用的温度控制方法有：

最高温度（Tmax）充电过程中，通常当电池温度达到45℃时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到45℃。

温升（ΔT）为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。

温度变化率（ΔT/Δt）镍氢和镍镉电池充足电后，电池温度迅速上升，而且上升速率ΔT/Δt基本相同，当电池温度每分钟上升1℃时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。

最低温度（Tmin）当电池温度低于10℃时，采用大电流快速充电，会影响电池的寿命。在这种情况下，充电器应自动转入涓流充电，待电池的温度上升到10℃后，再转入快速充电。

（4）综合控制

上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控

制电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。

四、充电器的选择

镉镍电池的充电器根据其技术完善程度可以分成很多种类，最简单的一种莫过于慢速充电器了，这种充电器一般是一个输出电压固定的直流变压器，充电电流的大小取决于变压器内阻或者外加电阻的大小。

慢速充电对于镍氢电池或镍镉电池是不利的，因为充电过程中不断产生的热量会加速电池老化。廉价的慢速充电器一般不会对充电电流进行很好地滤波，因此对电池的损害要严重许多。

专为镍氢电池和镍镉电池优化设计的快速充电器在技术上要复杂得多，这种充电器一般设计有电流调节器、限压保护电路和充电控制电路。充电控制电路能根据电池的温度（和/或端电压）计算充电时间和充电电流，进行相应的调节直到充电过程结束。

在判别电池是否充足电方面，目前有两种标准算法，通常称为“负电压法”（-ΔV）和“温度法”（ΔT）。要使用这两种算法，充电电流必须不小于0.2C，这样才能够让电池产生显著的温升或者电压降，从而判别充电效果。

有人对传统的镍镉电池充电器进行改造，使之可以为镍氢电池和/或锂离子电池充电。实验发现，只要进行很少的修改，镍镉电池的充电算法就可以用于镍氢电池。

但是，要让一种充电器同时适应三种电池就不那么容易了。首先，它必须能通过某种方式（比如选择开关、EPROM等）识别锂离子电池；其次，采用更加精密的参考电压源来设计限压保护电路；第三，要使用连续电流-连续电压充电算法（CCVV）。

因为具有后向兼容性，这种设计思路得到了普遍应用，它既能让人们享受到锂基电池的性能优势，又用安全的锂离子电池替代了“性格暴躁”的锂电池，为价格昂贵的锂离子电池及其相关保护电路早日市场化扫清了障碍。

五、镍镉/镍氢电池的发展

1、镍氢电池发展现状

1899年，Waldmar Jungner在开口型镍镉电池中，首先使用了镍极板，几乎与此同时，Thomas Edison 发明了用于电动车的镍铁电池。遗憾的是，由于当时这些碱性蓄电池的极板材料比其它蓄电池的村料贵得多，因此实际应用受到了极大的限制。

后来，Jungner的镍镉电池经过几次重要改进，性能明显改善。其中最重要的改进是在1932年，科学家在镍电池中开始使用了活性物质。他们将活性物质放入多孔的镍极板中，然后再将镍极板装入金属壳内。镍镉电池发展史上另一个重要的里程碑是1947年密封型镍镉电池研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不用排出，可以在电池内部化合。密封镍镉电池的研制成功，使镍镉电池的应用范围大大增加。

镍氢电池由于其具有能量密度高、充放电速度快、重量轻、寿命长、无环境污染等优点，已成为世界各国竞相研制和开发的新能源。自90年代以来， Ni-H 电池在日本、美国、德国等工业技术发达国家已进入产业化阶段。目前商品化的

镍氢电池主要以A型、AA型居多，大多用于笔记本电脑、摄像机、便携式电话机等。作为动力电源，Ni-H电池是一个重要的发展方向。预计在今后30 年内，世界汽车总量将会从目前4亿辆增加到10亿辆。如果仍使用目前的燃料，那么污染量就会增加2.5倍。而且在未来30年中，所有有开采价值的石油资源将濒于耗尽，相反，我国逐渐成为石油进口大国，预计到2010年，我国进口的石油达1.5亿吨，相当科威特一年的石油产量。另一方面，汽车排放的尾气已成为城市大气污染的主要来源。因此，发展电力驱动车是能源长久战略与解决城市环境污染的一个必由途径。世界各国都十分重视这一课题，投入大量人力与物力。日本丰田公司已于1998年推出售价215万日圆的混合动力轿车，其中使用了高性能的镍氢电池，它基本保持了汽车的优点，而且费用低，寿命长，同时减少80%~90%的污染排放物。美国、英国、德国等一些发达国家都已推出各自的混合动力轿车。

随着空间技术的发展，人们对电源的要求越来越高。镍氢电池与同体积镍镉电池相比，容量可提高一倍，而且没有重金属镉带来的污染问题。它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大体相当，但它具有良好的过充电和过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，要使用高压容器储存氢气，后来人们采用金属氢化物来储存氢气，从而制成了低压甚至常压镍氢电池。1992年，三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。自90年代初，我国开始研制镍氢电池以来，发展至今有一定规模（日产2万节以上）的厂家近200家。目前生产的电池无论在数量上还是在质量上都有了明显的提高，用于通讯领域的小容量电池已基本上独霸国内市场，并大量出口至国外。用于电动车（包括电动自行车和摩托车）的动力型镍氢电池也开发成功，正在往产业化的方向上努力。镍氢电池的技术水平已达到或接近国际先进水平，最重要的是培养了一大批这个领域的技术和管理人才。另外，我国拥有世界上最大的镍氢电池负极原材料———稀土储存量，这为我国大批量生产镍氢电池提供了有利的条件。

2、镍氢电池的优缺点

（1）镍氢电池的优点

镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。

镍氢电池的主要特性：

①、镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍；

②、能达到500次的完全循环充放电；

③、用专门的充电器充电可在一小时内快速充电；

④、自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更长时间；

⑤、可达到3倍的连续高效率放电；可应用范围：照相机、摄像机、移动电话、无绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携式设备电源和电动工具等。其放电曲线非常平滑，到电力快要消耗完时，电压才会突然下降。镍氢是以氢氧化

镍为正极，以高能贮氢合金为负极，高能贮氢合金材料使得镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池的电化学特性与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可方便的替代镍镉电池，而不需要对设备进行什么改造。

（2）镍氢电池的缺点

充电时间比镍镉电池要长一些，自放电现象随温度的增高而增大。几种常用蓄电池的性能比较：试问下充满电的LI-ion储存1个月后的自放电率为10%（5%）（锂izi电池为8%；锂聚合物电池为20%；立即数电池为1%-2%），低于Ni-Cd的25%-30%（15%-20%）（100%））和Ni-MH的30%-35%（20%-30%）（100%）。关于自放电率的数据，不同的资料上有些差别，这可能与材质、结构、工艺、环境温度等有关。关于记忆效应NiCd大，NiMH小，Li-ion（几乎没有）。

镍镉的特点是“结实”、价格便宜。缺点是，镉金属对于环境有污染，电池容量小，寿命短，所以镍镉电池是最低档的电池。有记忆效应。每次充电都须先放电，而后充电。镍氢电池的电量储备比镍镉电池多30%。镍氢电池比镍镉电池更轻，使用寿命也更长。且对环境无污染，无记忆效应。镍氢电池的缺点是价格比镍镉电池要贵，性能比锂电池要差。属于中档电池。锂离子电池是目前性能最好的电池。与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，电量储备最大，重量最轻，寿命最长，充电时间最短，无记忆效应。但价格最贵，对充电器也有选择性。

3、小型电池市场应用

（1）.国外

据2006 年日本对新材料应用的统计结果显示，2006 年日本便携器件中由于镍氢电池逐步被锂离子电池代替，镍氢电池用量减少。但是，由于安全性高于锂离子电池，大部分混合动力车仍采用镍氢电池。2006 年镍氢电池生产量比2005 年增长8%，容量增长12%。这是由于混合动力车用镍氢电池要比便携器件用镍氢电池容量大很多，小型镍氢电池生产工厂向中

国转移。贮氢合金用量没有伴随着混合动力车生产的扩大而增长，维持在5000 吨，混合稀土金属用量为1600 吨（按贮氢合金用量30%计算）。2007 年日本镍氢电池产量3.05 亿只，储氢合金消耗量约为7500 吨，消耗混合稀土金属约2500 吨。

（2）.国内

2006 年我国生产镍氢电池13亿支，出口9.13 亿只，创汇近6.06亿美元，超过日本成为世界上镍氢电池第一生产大国，AA 型电池容量达到2200～2700mAh。随着小型电池容量的提高、环保无污染、较好的安全性，使得镍氢电池已成为二次电源市场上最有力的竞争者，特别是近两年在数码产品配套应用领域，已突显出强劲的增长势头。由于镍氢电池具有体积小、重量轻、比能量高、续行里程长、充电时间短、无污染等优势，目前已大量应用于大型机械、

电动工具、机器人和潜水艇、电动车、通信后备电源设施等领域，应用范围逐步延伸。

4、动力镍氢电池市场前景

（1）随着世界能源的日益紧张，高油价使混合动力汽车成为汽车发展的一种必然趋势。用于混合动力汽车的电池备受世人瞩目。目前，高功率镍氢动力电池已成为混合型电动汽车动力电源的首选。随着上海一汽、东风汽车公司在市场上成功运营。混合动力车在我国的

销量会与日俱增，为大容量动力镍氢电池打开了应用市场空间。

（2）由于未来几年，欧洲限制镍镉电池的进口，加之要上环保税，国内生产镍镉电池的生产厂家逐渐减少镍镉电池的生产，转而生产镍氢电池。传统镍镉电池应用领域逐步被镍氢电池取代。

（3）随着镍氢电池生产技术

的成熟和节能减排力度的加大，适合于电动车用比能量均可达50 ～70Wh/kg 的100Ah、80Ah、

40Ah、15Ah 系列密封镍氢动力电池，在国内已率先成功应用于电动三轮车、电动汽车，其一次充电行驶距离均大于120 公里。电动摩托车、电动自行车已在全国各大城市风靡，这个应用市场空间也非常可观。

（4）由于镍氢电池具有高比能量、高功率、适合大电流放电、可循环充放电、无污染，被誉为“绿色电源稳压器”。因此，除了用于上述领域外，还可应用于某些军事装置和医疗装置、潜水艇、电动工具等领域。某些工业应用领域要求二次电池的充放电循环次数多，易于保养，高功率，可在高温或低温下工作，镍镍氢电池由于满足以上要求被优先采用。尽管锂离子电池与锂聚合物电池获得了应用，但由于镍氢电池经受了市场的考验，备受消费者信赖。但在数码领域逐步被锂电池取代。

5、镍氢电池在电动自行车市场的应用

镍氢电池为电源的电动自行车在日本和美国已占了主导地位。目前在国内其销售量还很少, 这主要是和人们的生活水平有关, 相信随着国内生活水平的提高和政策性引导, 在国内的销售量定会迅速增大。镍氢电池之所以是电动自行车比较理想的配套电源之一, 是由镍氢电池本身的特性同其他体系电池性能的比较而决定的。镍氢电池与现在主要使用的电池比较见表:

随着电池行业的发展, 铅酸电池一统天下的局面将会冲破, 在电动自行车领域所占份额将会逐步下降。但是由于电动自行车市场地域的扩大, 需求人群的增多, 需要量还会继续增长, 也就是说铅酸电池在这个应用领域还有很大的发展空间和较长的发展时限。中国13亿人口, 是世界上电动自行车市场最大的国家, 全国人民生活的普遍提高并不是一件轻而易举的事, 低收入的人群还会钟情于以铅酸电池为电源的低价位电动自行车。镍氢电池、聚合物铿离子电池将很快进入电动自行车这个领域, 在这个领域所占有的份额将会迅速提高。

从上面三种体系电池综合性能对比来看, 这两种绿色电源均优于铅酸电池, 只是由于人们生活水平的问题, 限制了人们对以这两种电源的电动自行车的购买力。随着人们生活水平的提高和环保观念的增强,以及国家云观调控的倾向性, 这一局面会很快改变。

从总体来说, 电动自行车实际上是针对老、少、妇这类人群。就目前人们生活水平来看, 以重量比铅酸电池轻的镍氢电池、铿离子电池为电源的电动自行车对这类人群有一定的吸引力, 因为一对他们来说实在是个负担。随着电动自行车出口量的逐步增加, 对镍氢电池、铿离子电池的需要量也会迅速增加。一个三种体系电池激烈竞争、相互促进、共处一场的局面将很快行成。人们生活水平有上、中、下之分, 人们的需求也定会有高、中、低的档次, 这就是这三种体系电池同处于电动自行车这个共同市场当中的基础条件。既同处一场, 竞争是必然的。对各自体系电池的性能水平的提高有很大的促进作用。铅酸电池从普兰特制成第一个实用型铅酸电池到现在已经145年了, 后50年实际上是同其他体系电

池竞争中发展的, 它技术成熟、价位较低、材料资源丰富的优势难以撼动, 直到现在铅酸这个体系在电池行业中还是老大。当人们提出这种电池不易维护时, 胶体免维护电池就应运而生, 接着在上世纪70年代又做出了负液的密封电池, 当说它比能量低时, 它的比能量就从20Wh/kg提高到60Wh/kg了。当然这些改进是电池自身发展的需要, 同时也是体系竞争促进的结果。