铁电陶瓷

铁电陶瓷材料的研究现状

尤欣欣

（渭南师范学院化学与生命科学学院，08级材料化学1班）摘要：本文论述了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。

关键词：铁电陶瓷；铁电性；钙钛矿；研究

0前言

铁电陶瓷(ferroelectric ceramics)材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电陶瓷的主要特性为：(1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；(2)存在电畴；(3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律；(4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；

(5)介电常数随外加电场呈非线性变化；(6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。其电性能：高的抗电压强度和介电常数。在一定温度范围内(-55～+85℃)介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。

铁电陶瓷的特性决定了它的用途。利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45μF/cm2。利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性，可以制作红外探测器等。利用其压电性可制作各种压电器件。此外，还有一种透明铁电陶瓷，具有电光效应，可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。

目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。但是由于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。

为此，本文对层状铁电陶瓷、弛豫型铁电陶瓷、含铅型铁电陶瓷、无铅型铁电陶瓷以及反铁电陶瓷材料的研究现状和应用情况进行了综述，为未来的新型铁电陶瓷的研究提供参考。

1层状铁电陶瓷

1.1 Bi系

目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。该材料通式是(Bi2O2) 2+（A n-1B n O3n+1)2-，其中A 为+1、+2或+3价离子，B 为+ 3、+ 4 或+ 5价离子，n 为类钙钛矿层中氧八面体BO6层数，其中类钙钛矿层(A n-1B n O3n+1)2-与铋氧层(Bi2O2)2+交替排列。SrBi4Ti4O15（简称SBTi）（n=4 、n = 5或n = 7）陶瓷是铋系层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。研究发现：其剩余极化较大，单晶极化强度方向沿a 或b轴时，（2Pr=58μC/cm2）[1]，热稳定性能也比较好（居里温度为520℃）[2]，另外，SBTi 陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。但是由于Bi容易挥发，在材料制备和使用过程中容易成铋空位，从而形成氧空位，影响材料的抗疲劳性能和铁电性能。为了满足实际应用的需要，需要提高和改进该系列材料的铁电性能，因此，国内外研究者在改变制备途径、制备方法以及调整材料的组分等方面作了不少研究。

共生结构铁电材料（IBLSFs）是利用两种钙钛矿层数只相差一层的Bi系层状钙钛矿结构铁电材料（BLSFs）组成。BLSFs的通式也是：（Bi2O2）2 +（A m-1B m O3m+1）2-，其中A为Bi、Ba、Sr、Nd 等，B为Ti、V、Nb、W 等。IBLSFs整个结构可以看作是半个层数为m和m+1的单元沿c轴方向交替排列而成。由于其相对复杂的晶体结构和介电特性受到广泛的关注。其Bi5TiNbWO15（BW-BTN，m=1+2）是由Bi2WO6（BW，m=1）和Bi3TiNbO9（BTN，m=2）组构而成，在c轴方向上，（A m-1B m O3m+1）2-与（Bi2O2）2+层交替排列顺序为：…（Bi2O2）2+—（WO4）2-—（Bi2O2）2 +—（BiTiNbO7）2-—（Bi2O2）2+…..。在共生结构中，由于(Bi2O2)2+层两侧的类钙钛矿层不一样，(Bi2O2)2+层受到的作用力也必然不同于层状钙钛矿结构，材料微观结构的复杂性大大提高。BW-BTN 中，（Bi2O2）2+层两侧的类钙钛矿层分别是WO6氧八面体和(Ti,Nb)O6氧八面体，WO6氧八面体中不存在单独的A 位Bi3+离子，2个Bi3+离子都和(Bi2O2)2+层共用。(Ti,Nb)O6氧八面体中，1 个Bi3+占据了A 位，剩下2个Bi3+与(Bi2O2)2+层相连。所以，真正意义上的A 位Bi3+离子实际上只存在于(Ti,Nb)O6氧八面体中，这是BW-BTN共生结构不同于其他共生的一个显著特点。目前的研究表明该共生结构具有很高的电导率和明显的介电弛豫行为，但铁电和介电性能不够理想，这可

能与材料内部复杂的缺陷机制有关[3]。

1.2(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系

(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。通过加入第二相，如：金属颗粒和晶须，可以达到增韧和增强压电陶瓷的目的。人们通过在PBZT中添加Ag颗粒，发现当加入15%（体积分数）的Ag时，其弯曲强度(σb)从69MPa 提高到129MP a，断裂韧性(K I c)从1.0MPa·m1/2提高到2.4 MPa·m1/2。在P ZT 中添加S iC颗粒，则可使P ZT的σb从65.2MPa 增加到75.6MPa，而相对介电常数(εr)从1589下降到1528，压电常数(d33)从347×10–12m/V下降到330×10–12m/V。在PZT中添加ZnO晶须，当ZnO含量为1%（质量分数）时，P ZT 的σb可从69 MPa 增加到98MPa，K I c从1.02 MPa·m1/2增加到1.31 MPa·m1/2，d33从500 × 10–12 m/V下降到485 × 10–12 m/V。第二相的引入，虽使材料的机械性能得到提高，但由于在压电/铁电陶瓷内形成两相界面，降低了主相的连续性，因而导致其功能性大幅度降低。相比加入第二相，采用A 位、B位施、受主掺杂改善陶瓷的机械性能的方法可以减小对其功能特性的不良影响。人们通过研究稀土和Bi掺杂对PZT陶瓷的机械性能和压电性能的影响，发现稀土离子掺杂可改善PZT 的机械性能，但表现出不同的行为；而Bi掺杂几乎不影响其机械性能，但d33增加了约50%。因此，近年来，研究改善PBZT 陶瓷介电性能和弛豫性能的方法主要是通过掺杂。然而，对其机械性能的影响研究报道很少。为此，应加大实验研究Bi2O3 掺杂对Sr优化的PBZT压电–铁电陶瓷的结构、机械性能及其电性能的影响。

2弛豫型铁电陶瓷

2.1弛豫型铁电体

弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) ?ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度T m随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的

热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。因此，对现有弛豫铁电体性能的优化以及新型弛豫铁电体的合成，将具有重要的潜在应用价值，同时也是该领域的另一热点问题。SrTiO3是一种无污染的功能陶瓷材料，因此以SrTiO3为基础合成的新材料有产业的优势。研究发现在SrTiO3中引入Bi离子产生了典型的铁电弛豫行为，并对其进行了介电谱测量，但是最低测量频率为100Hz，而一般认为，玻璃化转变的特征时间50～102s，所以在更低的频率范围内对极性玻璃体的介电谱测量，无疑对理解其玻璃化转变机制是有价值的。

3含铅型铁电陶瓷

3.1 铌镁酸铅

铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。铁电材料的研究主要集中在新材料体系的开发、现有材料的改性(主要是掺杂改性)以提高其使用性能。晶界的控制是调节和改善铁电陶瓷材料性能的关键所在。PMN基铁电陶瓷通过掺杂，可改变内部的晶界结构，解决其烧结温度过高(大约在1200℃左右)、居里温度较低、负温损耗较大、工艺复杂以及难以工业化生产等缺陷。掺杂改性技术的应用，无疑会对这类陶瓷材料的研究、开发应用和生产起积极的推动作用。PMN早期的掺杂改性剂主要有Si、Ge等，其效果不是很明显。后来逐渐集中在非铁电性改性剂或非铁电性和铁电性改性剂的复合体系上。已有不少学者研究过PMN的稀土、碱土、过渡金属等掺杂。

通过选择合适的掺杂剂、掺杂方式可以改变PMN系铁电陶瓷的介电性能、压电性能、热释电性能、显微结构和烧结温度。稀土元素、碱土元素的掺杂主要是提高介电稳定性并降低烧结温度，某些单一掺杂对陶瓷介电性能与温度稳定性的改善效果不一致，可通过多组分掺杂同时提高PMN铁电陶瓷的介电常数、降低烧结温度；过渡金属(如Cr、Mn)对PMN铁电陶瓷的烧结温度、畸态影响很明显，且兼具“软掺杂”和“硬掺杂”双重特性。PMN掺杂机理遵循缺陷化学原则，离子掺入时可能会完全进入晶格，也可能会滞留在晶界。由于离子掺入时伴随着铅空位浓度、Mg2+和Nb5+离子比的变化，相应的有序化过程的缺陷化学和动力学机理尚需深入研究。目前，PMN铁电陶瓷掺杂主要是单一掺杂，存在介电性能、频率色散、弥散相变、居里温度以及烧结温度之间改善效果的不一致，今后可向多组分掺杂转变，以此弥补单一掺杂所存在的不足。

4无铅型铁电陶瓷

4.1 BaTi2O5

BaTi2O5(简称BT2)粉体不含铅，是一种新型绿色环保的铁电材料，近几十年来，人们一直认为BT2是一种顺电材料，其热稳定性差，高温易分解，当温度高于1150℃时分解为BaTiO3(BT)和Ba6Ti17O40(B6T17)。直到2003年人们才发现了合成的BT2单晶具有优异的铁电性[4]。而采用浮区- 熔融法和淬火法合成的多晶体在475℃时，沿 b 轴方向也显示出较高的介电性能。但利用这些方法难以获得大尺寸的晶体，故很难在实际中应用。因而，有必要采用常规的烧结方法来制备多晶BT2。由于BT 2的热稳定性差，所以不能采用固相合成法获得单相的BT2粉体，只能采用液相合成法合成单相BT2粉体[5]。通常制备BT2 的方法有化学共沉淀法、熔融固化法、无压烧结法、硬脂酸凝胶法、水热反应法、Sol-gel 法等。Sol-gel 法因其能实现原料均匀混合，化学反应较易进行，合成温度低，合成的粉体粒径均匀等优点而在BT2的制备中备受青睐，但现在常用的Sol-gel 法存在着原料多为有毒物，有机成分复杂，制备工艺条件要求较高等问题，故需对现有的Sol-gel 法进行改进。

5反铁电陶瓷

5.1 锆锡钛酸铅

锆锡钛酸铅Pb(Zr,Sn,Ti)O3(简称PZST)是一种反铁电陶瓷。上世纪60年代末，美国Clevite 实验室在其开发的具有高压电性能的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3（简称PZT）压电材料基础上，针对PZT压电陶瓷机电转换能力不足的问题，研制出了一种具有大机电转换能力的新型有源材料—PZST 反铁电相变陶瓷，即通过对PZT基铁电材料掺杂改性得到能够在室温条件下由反铁电相被电场诱导转变成铁电相的PZST反铁电陶瓷，相变过程会产生大的体积应变量。

上世纪80 年代后期，具有大电致应变和大机电转换能力的PZST 反铁电陶瓷作为换能器或大位移致动器有源材料方面的研究工作逐步出现。美国Pennsylvania 大学材料研究所开展了PZST反铁电陶瓷作为大位移致动器有源材料应用的可行性研究工作，针对“方宽”型电滞回线的PZST 反铁电陶瓷进行了一系列改性优化，降低相变场强，增大纵向应变量，最大纵向应变量达到0.85%（相变场强为48 kV/cm，电滞宽度为20 kV/cm），指出“方宽”型电滞回线的反铁电陶瓷在交变电场下表现出严重的电滞损耗，因而不适于交变状态下应用[6]。

此后，西安交通大学开展了反铁电材料的研究和应用工作。研究了化学组份和不同外场对反铁电陶瓷相变性能的影响和变化规律，针对该类材料丰富的相变性能在不同应用领域开展工作，给出了性能优化途径，比如，利用压致相变制作

大功率脉冲爆电电源[7]，利用场诱相变制作电压调节器[8]等。在利用其大电致应变特性方面，也开展了系统的研究工作，通过掺杂改性和优化制备工艺，重点解决PZST反铁电陶瓷相变场强较高和电滞损耗偏大等问题，得到了具有大电致应变量、低相变场强和小电滞损耗的“细长”型电滞回线的PbLa(Zr,Sn,Ti)O3(简称PLZST)反铁电陶瓷，这种材料的电致应变量比PZT 压电陶瓷高出10倍以上，其杨氏模量在100～110GPa之间，应变能是PZT压电陶瓷的100倍以上。考虑到材料电滞损耗因素，要尽量工作在低频状态，以减小交流电场下的热损耗，使器件稳定工作。

6其它研究进展

近年来，铁电材料的研究在其它方面也取得不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面：1、第一性原理的计算。现代能带结构方法和高速计算机的发展使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算，对铁电体材料，得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要作用；2、尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来，人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展；3、集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成构成集成铁电体。当前的材料和技术使集成铁电体出现新特点：一是采用薄膜，使极化反转电压易于降低，可以和标准的硅或电路集成。二是在提高电滞回线矩形度的同时，在电路设计上采取措施，可以防止信息输出与输入出错。三是疲劳特性大有改善，已制出反转次数达数亿次仍不显示任何疲劳的铁电薄膜。

7展望

高性能的铁电陶瓷材料是一类具有广泛应用前景的功能材料，从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电陶瓷材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段。研究者们选用不同的铁电陶瓷材料进行研究，并不断探索制备工艺，只是到目前为止对于铁电陶瓷材料的一些性能的研究还没有达到令人满意的地步。比如，用于制备铁电复合材料的陶瓷粉体和聚合物的种类还很单一，对其复合界面的理论研究也刚刚开始，铁电记忆器件抗疲劳特性的研究还有待发展。总之，铁电陶瓷材料是一类具有广阔发展前景的重要功能材料，对于其特性的研究与应用还需要我们不断的探索，并给予足够的重视。

(指导教师:卢国锋) 参考文献：

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Research Status of Ferroelectric Ceramics

YOU Xin-xin

(Class of Material Chemistry, Grade 2008, College of Chemistry and Life Science, Weinan Normal University)

Abstract:This paper discusses the research status of several typical ferroelectric ceramics, and new problems in research work. These ferroelectric ceramics materials mainly include layer ferroelectric ceramics, relaxation type ferroelectric ceramics, leaded ferroelectric ceramics, lead-free ferroelectric ceramics, and the antiferroelectric ceramics. Finally, the future research and application prospect of ferroelectric ceramics was introduced.

Keywords: Ferroelectric ceramics; Iron electrical; calcium titanium mine; research.