实验四 氧化法测定水体中的总有机碳

实验四氧化法测定水体中的总有机碳

1 实验目的

1.1 知道水体中碳的分类

1.2 掌握运用氧化的方法测定总有机碳

1.3 掌握总有机碳测定仪的工作原理

2 实验原理

2.1 方法原理

2.1.1 TC的分类及测定TOC的作用

以碳元素在水中的分布及性质，水体中的总碳可以按照图1来分类：

图1 水中总碳的分类方式

我们在实验中测定碳的实际为NPOC(可吹扫有机碳)，这是因为在200 m以下的海域很少有POC，所以DOC≈TOC，又因为水中几乎不存在VOC，所以NPOC的含量可以近似代替TOC的含量。总有机碳(TOC)是评价水体被有机物质污染程度的重要指标，代表水体中所含有机物质的总和，直接反映了水体被有机物质污染的程度目前，TOC测量已经广泛地应用到江河、湖泊以及海洋监测等方面，对于地表水、饮用水和工业用水等方面的质量控制，TOC同样是重要的测量参数，实际上TOC测量已经成为世界上水质量控制的主要检测手段。

2.1.2 方法的选择

测定TOC的原理是基于把不同形式的有机碳(OC) 通过氧化转化为易定量测定的CO2 , 利用CO2 与TOC间碳含量的对应关系, 从而对水溶液中TOC进行定量测定。方法通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳( IC) 除去后测定全碳( TC) 的方法。TC 的测定可采用干法氧化和湿法氧化将其转化为CO2 后进行定量。干法氧化即燃烧法，是一种能确保

所有的OC被氧化的方法，因此也被认为是一种最准确地方法，可以作为其他方法的标准，其特点是检出率较高, 氧化能力强, 操作简单、快速。湿法氧化中可用的氧化剂种类很多，如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸盐等，其特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好, 但费时。[1]本实验是采用湿法氧化法，氧化剂是过硫酸钾。

2.1.3 超临界水

水的临界温度T c = 374 ℃，临界压力P c = 22.1MPa，当体系的温度和压力超过临界点时，我们就称为超临界水。与普通的水相比，超临界水有许多特殊性质。[2]其中有两个显著的特性。一是具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，充入氧或其它一些氧化物（本实验用过硫酸钾），氧化物就会产生极强的氧化性，所加入的物质就会被氧化和水解。另一个特性是可以与油等有机物混合，具有较广泛的融合能力。

2.2 仪器原理

Sievers InnovOx型TOC分析仪工作原理如图2所示。

图2 TOC分析仪工作流程

该仪器主要包括：样品处理模块、反应器模块、气体控制模块和NDIR模块四个模块。其机理如下：

第一步：无机碳的去除。样品由自动进样器抽取进入仪器，同时仪器将酸溶液抽入管路与水样混合，然后一起进入混合器，酸使无机碳反应分解成CO2，

CO2经气液分离器的废气排放口排出。

第二步：有机碳的氧化。氧化剂过硫酸钠由注射泵自动泵入混合器与样品混合，混合液经反应器管，在反应器管内的超临界水作用下，过硫酸盐生成过硫酸自由基，其具有极强的氧化性，过硫酸自由基氧化水样中的有机碳生成CO2，然后经气液分离装置将生成的CO2输送入NDIR模块。NIDR红外CO2传感器是一种最可靠以及最精确的CO2气体传感器技术，其特点：具有25-55 PPM 的最好的灵敏度，最适合CO2的探测，比电化学传感器具有更长的使用寿命。它的红外光源发出的红外线穿过一个专门传感器室时，CO2气体将吸收特定波长的红外光，通过使用专门的探测器，将光信号转换为相应的电信号，其它的红外吸收气体的干扰被最小化。

另外是载气的流路。载气通过单独的管道进入，共分为两路，但作用是一样的，均为推动生成的CO2到达流路的终端。残余的废液由蠕动泵排走。

3仪器与试剂

3.1 仪器

3.1.1 Sievers InnovOx型总有机碳分析仪，美国GE分析仪器公司；

3.1.2 Sievers 900 自动进样器，美国GE分析仪器公司；

3.1.3 计算机

3.2 试剂

3.2.1邻苯二甲酸氢钾标准储备液（1000 mg?L-1）

3.2.2过硫酸钠（ 30%，已配制）；

3.2.3磷酸溶液（6 mol?L-1，已配制）；

3.2.4 Milli-Q水

3.2.5 芙蓉湖水样（经0.45 μm滤膜过滤）

4实验步骤

4.1 标准试剂的配制

用MQ水稀释邻苯二甲酸氢钾标准储备液，配制成浓度系列为0 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm和500 ppm的标准使用液。从低浓度到高浓度依次放入进样槽中通过分析仪器。每个浓度测定4次。

4.2 分析仪操作步骤

第一步：仪器预热。第二步：设置仪器参数。进样量为5 mL，吹扫时间为0.8 min，反应温度为375 ℃，载气压力为0.4 Mpa。以时间为横坐标，信号峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线。第三步：空白样和水样的测定。分别取约25 mL 的空白样品和水样放置在进样器中，参数设定与标准曲线一致，测定水样中TOC 的含量。

5 数据处理与分析

实验所得空白和水样中的NPOC含量如表1所示。

表1空白样和水样中NPOC含量ppm

编号空白样品有机碳含量水样中有机碳含量

1 4.54 33.8

2 1.77 33.6

3 1.13 32.8

4 1.03

平均值 1.31 33.2

所以水样中NPOC含量为33.2 – 1.31 = 31.89 ppm

5 实验问题及讨论

5.1 采样及分析过程中应采取怎样的有效措施来防止有机碳污染

样品采集后存于棕色瓶内，并在样品中加入硫酸，将其pH值调至2以下，为保证取样容器不含有机碳，在第一次使用前，最好将容器洗净并在400℃下烘干，冷却后放置在4 ℃的冷柜中冷藏。测定过程中使用的自动进样瓶及其他玻璃器皿须用稀盐酸浸泡过夜，并用超低有机物纯水充分洗净后才可以用于检测。尽量使用高纯度的试剂和气体，以降低试剂空白[2]。

5.2 不同氧化方法的优缺点

方法一：铬酸盐氧化法。这是直接测定TOC的方法这种方法只能回收不同比例的元素碳[2 ], 且常常受Cl-、Fe2 +和MnO2干扰。此法简单、成本低、勿需去除IC, 主要缺点是只有活性最强的OC 才能被氧化。另外，也产生Cr6 +的二次污染问题。[1]

方法二：过硫酸盐氧化法。K2S2O8 通常用于水样中可溶性有机碳(DOC) 的测定, 在加入过硫酸盐前必须去除无机碳, 因为需要测定反应生成CO2的量。可以通过使用较高浓度的过硫酸盐来解决高浓度的Cl-对反应干扰, 导致所缺点：随着温度的增加, 过硫酸盐也会像重铬酸盐一样分解, 且分解速率比氧化速率快。[1]

方法三：臭氧氧化法。在TOC检测中采用臭氧作为氧化剂, 反应速

度快, 无二次污染, 具有较高的应用价值。但是臭氧的利用率较低, 单纯的臭氧氧化能力常常不足。[1]

参考文献

[1] 周述琼,章骅，但德忠. 水中总有机碳测定方法研究进展[J]. 四川环境, 2006, 25(2): 111-115.

[2] 王浩然, 万国江, 陈业材. 湖泊沉积物有机碳的仪器分析法[J ]. 重庆环境科学,1996 , 18 (5) : 362-381.