探讨二水硫酸钙结晶过程

探讨二水硫酸钙结晶过程

湿法磷酸生产技术在某种意义上可以说是一项结晶技术，因为只有保持良好的硫酸钙结晶，才能保证湿法磷酸生产正常进行。根据不同的硫酸钙结晶化合物的形态，可以将湿法磷酸生产划分为二水、半水、半水—二水、二水—半水、无水等多种工艺。由于二水物磷酸对磷矿的适应性强，生产条件相对宽松，因此二水物工艺在世界上应用最为广泛。

在化学工业和能源生产中，结垢是一个长期存在而又难以解决的实际问题。在多数情况下，垢主要由碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐组成。结垢会给工业生产带来严重危害，如硫酸钙垢析出后附着在设备传热面表面，会使其传热效率显著降低，同时增加泵输送流体的能耗，生产系统需要经常清洗。硫酸钙作为垢的重要组成部分，它的主要存在形式按溶解度递增顺序为CaSO4·2H2O(CSD)，CaSO4(CSA)及CaSO4·1/2H2O(CSH)。实验表明，在较低过饱和度下，二水硫酸钙晶体生长过程主要受表面反应控制。影响CaSO4·2H2O晶体生长的主要因素有：溶液的过饱和度、离子强度、温度、粒径及外界杂质通过吸附或晶格取代而对晶体生长产生较大的影响。

在湿法磷酸生产过程中．主要的化学反应方程式为：

Ca5F(PO4)3+ 5H2SO4+ nH2O一3H3PO4+ 5CaSO4·nH2O + HF

二水硫酸钙结晶的实质是反应结晶过程，其中包含反应和结晶2种过程。在反应结晶过程中，通常还伴随着粒子的老化、聚结和破裂等二次过程。结晶过程又包括晶核形成和晶体生长2个阶段，其中晶核的形成有初级成核和二次成核2种模式。实验表明，在较低过饱和度下，二水硫酸钙晶体生长过程主要为表面反应控制。典型的二水硫酸钙结晶为斜方晶体，其长宽比为2～3。但在湿法磷酸生产中得到的晶体，由于磷矿杂质含量不同、生产操作的工艺条件不同，造成了较大差异。

具体影响硫酸钙结晶过程的因素有如下方面：

1、CaSO4浓度的影响

溶液中CaSO4的浓度是二水硫酸钙晶体外形及颗粒大小的重要因素，是湿法磷酸生产中首要的控制条件。在一定限度内，过量硫酸的存在可以降低溶液的过饱和度，减慢晶核形成的速率，为晶体的成长创造良好的条件。在硫酸质量分数处于低水平时，硫酸质量分数对结晶过程影响明显，但硫酸质量分数过高时，影响程度逐渐减弱。当硫酸质量分数较低时，晶体的成核速率较大，粒数密度较高，晶体十分细小；随着硫酸质量分数的增加，晶体明显长大，呈棒状；但硫酸质量分数提高到一定限度时，晶体的大小并没有明显的变化，而晶形呈针状，这种结晶在实际生产中可能造成不利的影响，不易洗涤，还有可能发生包裹现象。另外，剩余硫酸浓度过大会导致磷矿钝化。因此在生产工艺中，应该适当控制硫酸的浓度，以得到良好的晶体，满足工业生产需要。

2、磷酸浓度的影响

湿法磷酸生产中，提高溶液的磷酸浓度，将提高HPO42-浓度，从而增大了HPO42-取代晶格中的CaSO42-的倾向。同时，由于磷酸浓度的提高，溶液的粘度也相应增大，使得通过扩散来消除局部过浓更加困难，其结果是使核晶过程和取代作用更加剧烈，并导致结晶条件的恶化。增加溶液的粘度还给晶体的成长过程造成困难，难以获得粗大的晶体，从而增大P2O5的工艺损失。相反，降低磷酸浓度会使硫酸钙结晶变得粗大，同时还可降低酸解液中的氟硅酸盐对滤布堵塞的危险。

3、结晶温度的影响

提高反应温度使溶液的粘度降低，有助于离子的扩散，改善结晶过程的条件。随着反应温度的升高，晶体的平均尺寸逐渐变大，但其形状并没有太大的变化，都呈针状。这主要是由于随着反应温度的升高，酸性介质中CaSO4的溶解度逐渐增大。过饱和度逐渐减小，使成核速率减小，从而导致晶体成长速率逐渐增加，晶体明显长大。但高温条件会增加材料腐蚀的危险和增大杂质在酸解液中的溶解度，并使真空过滤机清洗周期缩短。因此，在实际生产中应适当控制系统的结晶温度。

4、平均停留时间的影响

平均停留时间是磷酸装置设计的重要参数。停留时间会影响晶核粒数密度和晶体的线生长速率。实验表明，平均停留时间太长或太短都会使生成的结晶细小，选择适宜的停留时间可以使晶体变得粗大、均匀。停留时间太短，晶核密度很大，生成的晶体质量较差细小而不均匀；随着停留时间的增加，晶体变得大而均匀；但停留时间过长时，晶体又变得细小，这可能导致大量二次晶核生成，晶体的成长速率明显变小。另外，当酸解槽容积一定时，反应时间越长装置产量越低，相反则可提高产量。

5、溶液过饱和度的影响

结晶理论知道，对于大多数结晶过程，过饱和度是影响晶体线生长速率与晶核粒数密度的关键因素。在结晶动力学中，成核速度与溶液的过饱和度的n次方成正比，晶体的成长速度也与溶液的过饱和度的m次方成正比。但在实际的操作中，为了控制晶体的粒度，需要控制晶核的数量，另外，过饱和度还对晶体的晶习产生影响。所以在工业生产中，过饱和度并非越大越好，应根据具体需要将过饱和度控制在适当的范围内。磷酸生产中，溶液的初始饱和度非常重要，生成晶体的尺寸与它有关。初始过饱和度愈大，成长晶体的尺寸则愈小，但同时晶体成核延迟时间也越短。湿法磷酸生产中，为了获得粗大，均匀的石膏结晶，总是力求在恒定过饱和度的条件下进行结晶。目前的磷酸工厂全部都是采用连续方式进行生产的，并都是采用回浆的办法有效地控制恒定的过饱和度。

6、料浆的固含量的影响

料浆中固含量的增加，增大了结晶的有效表面积，使溶液的过饱和度降低，从而加快了结晶的成长速率，减慢成核过程。但料浆固含量太高，会影响磷酸料浆的输送和搅拌。相反，固含量降低，则有利于硫酸钙晶核的形成及其过滤速度的提高，同时也增加了过滤机及反应槽的负荷。在实际生产条件下，固含量可综合考虑各种条件。在较大范围内改变。

7、搅拌强度的影响

在二水硫酸钙结晶过程中，搅拌强度对结晶过程的影响很大。搅拌速度过快，晶体容易被打碎，并使介稳区变窄，二次成核速率增加，晶体粒度变细；搅拌速度太慢又不利于料浆均匀悬浮。另一方面，加大搅拌强度有利于分子扩散，消除局部过浓，获得均匀的过饱和度，对分解过程与结晶过程都有利，从而使P2O5。取代有所减轻。改善了结晶条件。

8、外界杂质的影响

磷矿中杂质是影响二水物湿法磷酸生产的一个重要控制因素。二水物湿法磷酸生产能力提高的关键在于生产过程中，萃取槽里生成的二水硫酸钙的结晶性能。良好的结晶形态可大大提高过滤速率；易碎的薄片状斜方晶体在抽滤时将严重阻塞过滤孔道，降低过滤速率。而结晶性能的好坏在很大程度上取决于矿石中杂质情况。

9、活性添加剂的作用

湿法磷酸生产中改性剂的研究，早有相关的报导。改性剂的种类很多，其中有机物中有酰胺类盐，烷基苯磺酸盐，脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷加合物等；无机物中有硫酸铵，硝酸铵，活性硅和铝等。磷矿萃取过程中添加改性剂的研究，多以专利形式发表，对其作用原理研究较少，其影响情况也因试剂的不同而异。

另外，活化疏松剂的加人对结晶过程的影响也很大，它使结晶成核速率大幅度地下降，晶体成长速率加快，晶体大小也明显增加。活化疏松剂对结晶过程的影响也会因其类型的不同而有较大差异。加入添加剂氯化铜、铁氰化钾也对晶体生长具有促进作用，重铬酸钾在低浓度下能抑制晶体生长，高浓度时则促进其生长口。

湿法磷酸生产过程的关键是硫酸钙结晶技术，在适宜的稳定的结晶条件下，保持装置长周期运行，提高P2O5 得率，提高过滤级磷酸浓度，同时减少能耗，保护环境，以获得最大的社会效益和经济效益，才是湿法磷酸生产过程中的最终目的，控制二水硫酸钙结晶过程应围绕着社会和经济综合效益而确定，不宜只追求单一的目标。