CASTEP计算理论总结+实例分析

CASTEP 计算理论总结

XBAPRS

CASTEP 特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建

立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP 计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其

次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。最后是计算要求的性质，

如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density

of states)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital

populations)以及光学性质(Optical properties)等。本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述，

并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。

CASTEP 计算总体上是基于DFT ，但实现运算具体理论有：

离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；

超晶胞的周期性边界条件；

平面波基组描述体系电子波函数；

广泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算；

体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；

采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT 的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。

一， CASTEP 中周期性结构计算优点

与MS 中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP 中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有

限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原

因在于：依据Bloch 定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形

式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平

面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham 方程。这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为

相应Fourier 形式。

```2[()()()]``,,k G V G G V G G V G G C C ion H xc i i k G GG i k G δε∑++-+-+-=++

采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP 中引入外力

或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接达

到有效的收敛。

计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以

无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相

互作用影响计算结果。在计算表面结构时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。

CASTEP 中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA ）（LDA ）、广义梯度近似（GGA ）和非定域交换-相关

泛函。CASTEP 中提供的唯一定域泛函是CA-PZ ，Perdew and Zunger 将Ceperley and Alder 数值化结果进行

了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。

Name Description

Reference PW91 Perdew-Wang generalized-gradient approximation, PW91 Perdew and Wang PBE Perdew-Burke-Ernzerhof functional, PBE

Perdew et al. RPBE Revised Perdew-Burke-Ernzerhof functional, RPBE Hammer et al.

采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度d

dr

ρ

和电子密度ρ都有关，这样可以

同时提高能量和结构预测的准确性，但计算耗时。CASTEP中提供的非定域泛函有三种：PBE泛函与PW91泛函计算在本质上实际是相同的，但在电子密度变化迅速体系中PBE泛函实用性更好；RPBE是特别用来提高DFT描述金属表面吸附分子能量的泛函，White and Bird描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交换-相关泛函计算时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。通过采用与平面波基组总能量计算中分裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换-相关势。

平面波基组（Plane wave basis set）

Bloch理论表明每个k点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，理论上讲这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。然而相对于动能较大的情况，动能|k+G|2很小时平面波系数C k+G更重要。调节平面波基组，其中包含的平面波

动能小于某个设定的截止能量，如图

所示（球体半径与截止能量平方根成

比例）：

总能量计算会因为平面波特定能量

截止而产生误差，通过增加体系能量

截止数值就可以减小误差幅度。理论

上截止能量必须提高到总能量计算

结果达到设定的精确度为止，如果你

在进行关于相稳定性的研究，而需要

对比每个相能量的绝对值时，这是一

种推荐计算方法。不过，同一个结构

在低的截止能量下收敛引起的差别

要小于总体能量本身。因此可以选用

合适的平面波基组对几何结构进行

优化或进行分子动力学研究。以上的

方法对Brillouin区取样收敛测试同

样成立。

有限平面波基组的校正

采用平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是间断的，一般而言在ｋ点基组（k-point set）中不同ｋ点对应不同能量截止（cutoffs）时就会产生这种不连续性。此外，在截止能量不变时，晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的间断。通过采用更加致密的ｋ点基组就可以解决这个问题，与特定平面波基组相关的加权性也会消除。然而即使在ｋ基组取样很致密的情况下，这个问题依然存在，对其近似的解决方法就是引入一个校正因子（correction factor），利用某个状态基组计算使用了无限数量的ｋ点与实际采用的数量之间的差别来确定。晶体结构在进行几何优化时如果基组不能真正的达到绝对的收敛，有限基组的纠正就很重要。比如硅的规范－保守赝势很“软”，在平面波基组截止能量是２００ｅＶ时就已经可以得到准确的计算结果了。但如果计算状态方程时使用上述截止能量（比如体积与总能量和压强都有关系），能量最小时对应的体积与体系内压为零时对应体积是不同的。在提高截止能量和增加ｋ点取样基础上重复对状态方程的计算，这两个体积之间的差别会越来越小。此外截止能量

低时计算得到的E-V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线连续而平滑。E-V曲线中出现锯齿状的原因在于平面波基组在相同的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的间断。对总能量进行有限基组的校正，使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个更强制条件也可以纠正计算结果。Milman等详细的讨论了这种计算方法的细节。进行这种校正所需要的唯一的参数就是dE tot/d lnE cut，E tot是体系总能量，E cut是截止能量。dE tot/d lnE cut的值很好的表示了能量截止和ｋ点取样计算收敛性质。当它的数值（每个原子）小于0.01 eV/atom时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1 eV/atom就足够了。

非定域交换-相关泛函

基于LDA或GGA的泛函的Kohn-Sham方程在计算能带带隙上存在低估。这对晶体或分子相关性质以及能量的描述是没有影响的。然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到关于电子能带结构的准确的描述。DFT能带带隙计算误差可以通过引入经验“剪刀”校正，相对于价带而言导带产生了一个刚性的变化。当实验提供的能带带隙准确时，光学性质计算得到了较为准确的结果。电子结构实验数据缺乏时采用“剪刀”工具进行预测性研究或对能带带隙调整是不可靠的。关于DFT计算中能带带隙问题已经发展许多技术，但这些技术大多复杂而且很耗时，实际计算中最常用的是屏蔽交换（Sx-LDA），建立在广义Kohn-Sham方法基础上。广义Kohn-Sham泛函允许我们将总能量交换分布泛函分离为非定域、定域以及屏蔽密度组元。在CASTEP计算中采用的广义Kohn-Sham方法有：

?HF: exact exchange, no correlation

?HF-LDA: exact exchange, LDA correlation

?sX: screened exchange, no correlation

?sX-LDA: screened exchange, LDA correlation

与LDA和GGA相比No local functionals 也有一些缺陷。在屏蔽交换泛函中不存在已知形式应力张量表达方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞结构优化或进行NPT/NPH动力学。这样利用这些泛函计算的光学性质很有可能是不准确的。在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题，这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式，使得哈密顿量对易很复杂。

规范保守赝势和超软赝势

赝势是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的Fourier变换组元表示。解决这个问题的另一种方法从体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成。价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子DFT理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。为了满足正交化条件全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个合适的波矢来表达。在赝势近似中芯电子和强烈库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数。赝势可以用少量的Fourier变换系数来表示。理想的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。众所周知的是现在将赝势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的。全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现，价电子波函数相位变化与芯电子角动量成分有关，因此赝势的散射性质就与轨道角动量是相关的。赝势最普遍表达方式是：

V

= |lm> V l

NL

where |lm> are the spherical harmonics and V l is the Pseudopotential for angular momentum l.在不同角动量通道均采用同一个赝势值称为定域赝势（Local Pseudopotential），定域赝势计算效率更高，一些元素采用定域赝势就可以达到准确描述。赝势的硬度（hardness）在赝势的应用中是一个重要的概念，当一个赝势可以用很少的Fourier变换组元就可以准确描述时称为“软赝势”，硬赝势与此相反。早期发展的准确规范保守赝势很快就发现在过渡元素和第一周期元素（C、N、O，等）中的描述十分“硬”，提高规范保守赝势收敛性质的各种方法都已经被提出，在CASTEP中采用了由Lin等提出的动能优化而来的规范保守赝势。 Vanderbilt提出了另一种更基本的方法，放宽规范保守赝势的要求，从而生成更软的赝势。在超软赝势方法中，芯电子区的赝平面波函数可以尽可能的“软”，这样截止能量就可以大幅度的减少。超软赝势与规范保守赝势相比除了“更软”以外还有其它的优点，在一系列预先设定的能量范围内遗传算法确保了良好的散射性质，从而使赝势获得更好变换性和准确性。超软赝势通常将外部芯区按照价层处理，每个角动量通道中的占据态都包含了复合矢。这样就增加了赝势的变换性和准确性，但同时是以消耗计算效率为代价的。可转移性是赝势的主要优点。赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的，因此可以准确的描述原子在那些特定排部下芯区的散射性质。在相应条件下产生的赝势可以用于各种原子电子排部状态以及各种各样的固体中，同样也确保了在不同的能量范围内具有正确的散射状态。Milman给出了不同化学环境和一系列结构中采用赝势描述准确性事例。非定域赝势即使在最有效离散表示情况下，体系能量赝势计算依然占用了大量计算时间。此外，在倒易点阵空间采用非定域赝势会因原子数目增多而耗时以原子立方数增大，因此对于大体系是很适用的。赝势非定域性是指只有在超过原子芯区时它才会扩展，由于芯区是很小的，特别是当体系包含有许多的真空腔体时，在实空间采用赝势来计算就有很大的优势。这时计算量随体系中原子数目平方增长，因此是很适合大体系计算的。将电子划分为芯电子和价电子在处理交换-相关相互作用时会产生新问题，在原子芯区两个亚体系叠加在赝势产生过程中很难完全去屏蔽。在赝势能量算符中与电子密度存在非线形关系的项就是交换-相关能。Louie等采用了一种简单的方法来处理芯电子和价电子密度之间非线性的交换-

相关能。这种方法在很大程度上提高了赝势的可变换性，特别是自旋极化的计算更为准确。当准芯区电子不能简单处理为价电子时非线性核校正就很重要。另一方面将他们简单地包含在价层亚体系中从本质上可以避免NLCC处理的必要性。

规范保守赝势：

采用赝势计算关键在于可以有效的对化学键的价电子进行可再现的近似，赝势与全势在超过离子实半径以后具有完全相同的函数形式。

Figure 1. Schematic representation of the all-electron and pseudized wave functions and potentials

两个函数平方幅度的积分数值应该

是相同的，这等同于要求赝势波函数具

有规范-保守性，比如每个赝波函数只能

描述一个电子的行为。这样的条件就确

保了赝势可以再现正确的散射

(Scattering Properties)性质。

生成赝势的典型方法如下所述：选

择某个特定的电子排部状态（不一定就

是基态）全部电子计算在一个孤立的原子中进行。从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数。选择一个离子赝势或赝波函数参数形式，通过对参数的调节，使得赝原子计算和全电子原子赝势计算采用相同的交换-相关势，在超过截止半径后与价电子波函数形式相同，赝势的本征值等于价电子的本征值。如果电子波函数和赝势波函数满足正交归一，两者在截止半径以外的匹配性决定了规范-保守条件自动成立。离子赝势的截止半径是实际物理芯区的二到三倍。截止半径越小，赝势越“硬”而适用性（transferability ）好。计算精度和效率决定了实际中采用的截止半径的大小。

规范-保守赝势优化

在固体计算中依据能量的截止存在一系列优化赝势的方法，Lin 基于Rappe 早期工作提出了下列赝势产生方法：在截止半径（cutoff radius ）内，赝势波函数可以表达为：

4``()()()(),()()1PS

j q R R l i c l c

r a j q r i l i l j q R R i c i c l c ψψψ∑===

()j q r l i 是球形Bessel 函数，在r=0和r=Rc 之间有（i-1）个零点。为保证赝势的实用性，截止半径越大越好。超过截止矢量q c 对动能最小化可得到系数i α。

{}2,22(,)()()()00q c PS PS PS E q q dr r r dqq q i l l l k c ψψψ∞*??=-?-?

在第一个方程中让q c 等于q 4。其他的三个限制条件使得赝波函数在进行Lagrange 连乘（Lagrange

multipliers ）时保持正交化（normalization ），并且使赝波函数在Rc 处的第一个二介偏微分是连续的。半径相关Kohn-Sham 方程反转标准步骤产生的一个具有理想收敛性质的平滑赝势函数。Lee 提出了进一步改进的方法，在CASTEP 数据库中固体规范保守赝势就是采用他的思想设计的。这种通用的方法消除了在特定的截止半径处赝波函数的二介偏微分必须是连续的条件，因为它是自动满足这个条件的。这样对于特定截止半径Rc 允许我们通过调节q c 提高赝势的精度和计算效率。

超软赝势（ULTRASOFT PSEDUPOTENTIAL ）

为了能够使平面波基组计算中所采用的截止能量尽可能的小，Vanderbilt 提出了超软赝势方法。众所周知规范-保守赝势在收敛优化中存在本身缺陷，所以就设计了另一种方法。超软赝势基础是在大多数情况下只有当紧密结合原子价轨道加权性分数大部分在芯区时，利用平面波基组计算才要求较高的截止能量。在这种情况下，减少平面波基组的唯一方法就是解除（violate ）规范-保守赝势成立条件，将这些轨道中的电子从芯区移去。芯区的赝势就可以尽可能的“软”，从而使截止能量降低达到要求。从技术上讲，通过引入一个广义的正交归一化条件就可以完成。为了覆盖全部电子电荷，在芯区对由电子波函数模平方产生的电子密度进行适度放大（augmented ）。电子密度划分成两部分：扩展在整个晶体中“软”部分和定域在芯区的“硬”部分。

固体中超软赝势公式

超软赝势中总能量与采用其他赝势平面波方法时相同，非定域势V NL 表达如下：

(0),I I V D nm n m Nl nm I

ββ∑= 投影算符β和系数D

（0）分别表征赝势和原子种类的差别，指数 I 对应于一个原子位置 。总能量用电子密

度可以表示为：

2()()(),I I I n r r Q r i nm i n m i i nm I φφββφ??∑??=+∑????

Φ是波函数， Q(r ) 是严格位于芯区的附加函数(Augment function) 。超软赝势完全由定域部分，

V loc ion (r ) 和系数D (0), Q and β确定，这些变量计算方法在下文中将做介绍。 引入一个广义正交归一条件来解除规范-保守赝势的限制条件：

S i j ij φφδ= S 是哈密顿重叠算符（Hermitian overlap operator ）

1,I I S q nm n m

nm I ββ∑=+

系数q 是通过对Q （r ）积分得到，超软赝势的Kohn-Sham 方程可以写为：

H S i

i i φεφ=

H 代表了动能和定域势能之和，如下所示：

,I I I H T V D nm n m eff nm I

ββ∑=++ 在V eff 中包含离子定域势V loc ion (r )，Hartree 势和交换-相关势等项。通过定义一些新参数就可以将因附加

（augmented ）电子密度而产生所有项全部包含在赝势的非定域部分。

(0)()()I

I D D drV r Q r eff nm nm nm ?=+

与规范-保守赝势对比，不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S ，波函数与D 有关而且事实上投影算符函数β（projector function ）数量要比规范-保守赝势中大两倍多。与附加（augmented ）电荷相关的一系列计算可以在实空间(real space)中进行，这与函数中定域势的性质有关。多余的步骤不会对计算效率产生较大的影响。在Laasonen 文献中提供了超软赝势计算的详细方法以及总能量微分表达式。 赝势生成：与规范-保守赝势情况一样，在自由原子上对所有的电子进行计算，得到屏蔽原子势V AE (r )（screened atomic potential ）。每个角动量选择一系列的参考能量εl ，一般两个能量参考点就足够了。这些能量参考范围必须包含良好散射性质，在每个参考能量处求解与半径相关的Kohn-Sham 方程，得到规则初始点。选择截止半径，对上面产生的每个全电子波函数构筑一个赝势φ，唯一的限制条件是它必须在R c l 处与ψ平滑相交。定义一个比所有芯区半径稍大的辅助半径R 。最后就形成了定域轨道（超过R 时就消失）：

()T V n n n loc

χεφ=-- 以及它们矩阵内积（inner products ）：B n m nm

φχ= 这样就可以定义用于固体计算的变量 (V loc ion (r ), D (0), Q and β):

()()()()();()Q r r r r r q drQ r nm nm n m n m nm ψψφφ**?=-=

1()B n nm m m βχ-∑=

采用去屏蔽（descreening procedure ）方法计算V loc ion (r ), D (0)系数:

()()()()(0)()()

ion V r V r V r V r loc loc H xc

D B q drV r n r nm nm m nm loc ε=--=+-? 在去屏蔽方法中可以引入非线性核校正方法（The nonlinear core correction (NLCC)），这与规范-保守赝势中所采用的方法完全一致。在以下情况下超软赝势是很适用的：

赝本征值与所有电子本征值相同，在芯半径截止区以外赝轨道波函数与价电子波函数匹配一致；对于每个参考能量散射性质都是正确的，这样通过增加参考能量点数目就可以系统的提高赝势的适用性；在参考电子排部情况下，赝势价电子密度与全价电子密度相同。

关于非线性核校正

Louie 等人第一次提出了非线性芯校正，使得赝势对磁系统的描述更准确。然而，对于非自旋极化体系中准芯区电子，NLCC 也具有同样的作用。DFT 总能量准确表达需要NLCC ，如下：

{}{}{}{}tot ion ee xc E T E E E ρρρρ=+++

在赝势的计算式中，电子密度分别来自于芯区电子和价电子。将芯区能量假设为一常数并切不计入计算。用一个价电子密度和由赝势计算得到的离子定域势E ion 来代替总电子密度，这样芯区电子与价电子之间所有的相互作用全部转移到赝势上。由此可以推断电子密度线性化只是对动能和简单非线性交换-相关能的一个近似，很明显当芯区电子和价电子在空间很好分离时是一个良好的近似。但如果两个区域电子密度的叠加密切时，计算体系本身就会产生错误，进一步减弱赝势实用性。解决NLCC 问题的方法就是调节赝势生成方法以及在固体中计算方法。在产生赝势时每个角动量通道对应一个屏蔽势，并且满足一定的条件，比如规范-保守，赝波函数本征值与全电子波函数本征值相同等。这些屏蔽势（screened potentials ）对应的原子赝波函数（atomic pseudowavefunctions ）仅表示价电子。从这些波函数可以得到价层赝电子密度（pseudo charge density ），通过对势的屏蔽得到“光秃”离子势（bare ）：

()()[()][()]l l ion ee xc V r V r V r V r ννρρ=--

由于交换-相关势泛函是电子密度的非线性函数，对自旋极化体系采用这种方法产生的离子势与价电子排列有关。Louie 等提出了将上面方程替换为如下表达：

()()[()][()()]l l

ion ee xc c V r V r V r V r r ννρρρ=--+

在屏蔽原子势中减去总交换-相关势。此外，在计算交换-相关势时芯区电荷必须加到价电子中去，这个额外原子状态信息传递给CASTEP ，在所有计算中芯区电荷认为（deemed ）是相同的，这种做法的一个缺点是在利用赝势计算时芯区电荷很难准确的用Fourier 网格表示。而且通常芯区电子密度比价电子密度大，这很容易将与价电子密度有关的影响掩盖掉。以下部分将对部分芯区校正方程建立做介绍，该方法充分的认识到价电子与芯电子密度重叠的区域才是我们感兴趣的。靠近原子核的芯电子密度不会产生物理结果，虽然有如上所述的一些问题。部分NLCC 采用一个在特定半径以外与ρc 一致的函数替代全芯电子密度，在原子核周围这个函数起伏是平滑的。在CASTEP 中对一些特定元素在赝势中采用的部分芯区校正使用了数值化的芯区电子密度。在规范保守赝势中虽然有相关的内容，但在计算中并没有采用这个方法。 A Introduction to DFT

第一性原理（The first principle ）计算也称为从头算起（ab-initial calculation ），由于固体的许多基本的物理性质是由其微观的电子结构决定的，因此通过求解多粒子系统的Schodinger 方程，来获取固体全部的微观信息从而预测宏观的性质。利用这个思想建立的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下：

22212(,,,.......,.........,)(,,,.......,.........,)22123,1,2,123

,1,2,22

212()(,12,,1,212121212

r r r r r r r r r r r r r r i m k e e e ei n n nj j k e e e ei n n nj e m i j nj z e z z e e j j j r r k e e r r r r i i i j j j ei ej ei nj r r n n j j j j i i ∑∑-?ψ-?ψ+++ψ∑∑∑---≠≠ ,,.......,.........,)

3,1,2,(,,,.......,.........,)

123,1,2,r r r r r e ei n n nj E r r r r r r r k k e e e ei n n nj =ψ考虑到原子核与核外电子质量差别以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小三个数量级，因此利用Born-Oppenheimer 近似将原子核运动和电子的运动分离，从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个部分，分别用ψ和φ表示： (,,,.......,.........,)(,,,.......,)(.........,)123,1,2,1231,2,r r r r r r r r r r r r r r k e e e ei n n nj e e e ei n n nj ψφψ=能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程：

2222()(,,,.......,(,,,.......,2123)123),1,212

e z e e j r r r r E r r r r i m e e e ei ke e e e ei e i i i i j r r r r ei ej ei nj i i ψψ∑∑∑-?++=--≠ 2222112()(.........,)(.........,)21,2,1,2,,,1212

12n z e z z e j j j r r r E r r r j n n nj kn n n nj m j i j j j r r nj ei nj r r n n j j j j φφ∑∑∑-?++=--≠ 第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了，对于多粒子体系的计算几乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法来实现计算，主要方法有Hartree-Fock 近似和DFT 近似。在Hartree-Fock 近似中体系的哈密顿量表示如下：

()E J K HF ij ij Total

i j i i ε↑↑∑∑=--∑? HF i ε为第i 个电子的Hartree-Fock 的轨道能，J ij 是库仑积分，表示电子静电互斥能，K ij ↑↑为交换积分。交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引起的电子轨道库仑能量减少的部分。

密度泛函理论(Density Functional Theory)建立了将多电子体系化为单电子方程的理论基础，并且给出了有效势计算方法，是目前研究多粒子体系性质的一种普遍使用的重要方法。

该理论认为对于处于外势场V （r ）中相互作用的多电子系统，电子密度分布函数ρ(r)是决定该系统基态物理性质的基本变量。密度泛函理论中体系的能量泛函表示如下：

()()()()E T U E t xc ρρρρ=++

()T ρ：Kinetic energy; ()U ρ:classical electrostatic energy; ()E xc ρ:exchange and correlation energy 由上表达式可见体系能量是电子密度的泛函，因此可以进一步将上式表达为：

2()()[()]()()[()][()]2e r r E r V r r dr T r drdr E r t xc r r ρρρρρρ**???=+++*-

在上式中第一项为电子在外场中的势能，第二项为电子的动能，第三项为电子相互之间的库仑能，第四项为交换相关能，最后一项形式是未知的。

系统的电子密度分布可以表达如下：

2()()r r i i ρφ∑=

利用上式可以将动能项表示为：

2[()]2n T r i i i ρφφ-?=∑

()U ρ表达为： ()11[()]()()()()(()121)221211()()()1122112()()2

n N N z z z a U r r r r r r r r i i j i j R r r r i i a R R a a j a

a N N z z z a a r r r R r r r R R a a

a a a V r e r V r V N NN βρφφφφφφβββρρρββρρ-∑∑∑=++∑∑∑---?=-++∑∑∑---?=-++ ()E xc ρ形式确定有两种方法：局域密度近似（LDA,Local Density Approximation ）和广义梯度近似（GGA, General Gradient Approximation ）。在局域密度近似（LDA ）中采用了均匀电子气的分布函数推倒出了非均匀电子气的交换-相关能泛函，从而得到()E xc ρ的具体形式。从近期计算结果相关报道来看采用局域密度近似（LDA ）计算在绝缘体中会产生较大的误差，而且对带隙宽的半导体等得到不正确的结果。采用局域密度近似（LDA ）主要的缺陷现归纳如下：

1． 对光学跃迁带隙预测很差（一般是过低估计带隙宽度）。这虽然对基态性质如电荷密度，总能量以及

力影响不大，但在导带状态计算中却是个大问题，如关于光学性质，运输性质等的计算。在诸如光伏装置等领域的研究中，带隙就是个很重要的问题。采用“剪刀”(Scissors)工具在固体带隙计算中很有用，但对我们未获得实验结果的物质，是不能采用这个方法的。

2． 对类似于二氧化硅这样的电子气分布极不均匀体系，基本假设中关于电子密度分布在空间是缓慢变化

的条件是不满足的，这样的体系采用LDA 处理就存在难题。

3． LDA 简单的认为计算体系是顺磁性(Paramagnetic)的，对于包含未配对(Unpaired)自旋体系采用局域自

旋密度近似（LSDA ）（对自旋向上(spin up)和向下(spin down)的电子分别采用密度泛函计算）是很有用的，比如费米能级(Fermi level)处半填充的系统。

4． 最后一个很少关注的领域就是玻璃陶瓷工业，LDA 对弱的结合键（如偶极涨落）很难描述，氢键

(Hydrogen bond)在LDA 中也无法获得准确的计算结果。

GGA 近似则改进了L(S)DA,将相关交换能确定为电子密度极其梯度的函数，在GGA 学派中以Perdew 等人认为交换相关能的泛函形式应该以一定的物理规律为基础，构造了著名的PBE 泛函。

将电子密度分布函数带入体系能量电子密度泛函中，对泛函变分求极小值，可以得到Kohn-Sham 方程：

()()F r E r i i i

→∧→ψ=ψ 2[()]F V r KS ρ∧

=-?

+ ()[()]()()E xc r i V r V r d r KS r i r r

δρρδρ→

→→?=++→→→-

交换-相关能可以按照下式计算： []()[()]E

r E r dr xc xc ρρρ?= ρ:number of particles; [()]E r xc ρ:exchange-correlation energy per particles in an uniform electron gas ; ()

r ρ:distribution function of electron density. ()E xc r δδρ→称为交换-相关势和，表示为：[()]()E xc r xc r δμρδρ=→

在Castep 计算中采用了周期性边界条件，单电子的轨道波函数满足Bloch 定理，采用平面波展开式有：

()()iK R i i r e r ?ψ=ψ

周期性边界条件下的波函数扩展为一系列分离的平面波波矢，这些波矢与晶体的倒易点阵矢量相联系。

,()iG R i i G r C e

?ψ=∑

2.2 晶体光学性质的计算基于以下原理：

电磁波在真空以及某种材料介质中传播时差别可以用一个复数式的折射指数来表示：

N n ik

=+ 在真空中N 为实数，而且其大小为1；在其他介质中时若材料对于光是透明的则是一个纯实数，虚部对应材料的吸收系数（Adsorption Coefficient ）。它们之间的关系方程2所示： 2 (2)

k c ωη= 吸收系数表示的是电磁波通过单位厚度的材料时能量的衰减分数，通常可以用材料焦耳热的产生来衡量。 反射系数（Reflection Coefficient ）可以简单通过将垂直光束照射材料的表面引起 2

22(1)1......................322(1)1n k N R n k N -+-==+++

在计算光学性质时一般先计算虚部的介电常数，其他的性质与介电常数之间建立关系。虚部介电常数计算式由下方程确定：

222 (512)

n k N εε=-=

这样折射指数的实部和虚部以及介电常数之间的关系可以写为： 22

2 (6)

12n k nk εε=-=

光导率（Optical conductivity ）也是一个普遍用来描述材料光学性质的物理量。光导率的表达式为方程7：

.....................712i σσσ=+

这个参数用来描述金属的光学性质，但在CASTEP 中将计算范围扩大到了绝缘体和半导体。计算过程的主要的区别在于前者的光学谱中IR 部分与内部能带之间的转变密切相关，而者则在计算内时并没有完全考虑到这些因素。

从虚部介电常数可以进一步得到材料电子的能量损失函数(Energy Loss Function)，它描述了电子通过均匀的电介质时能量的损失情况，计算式如下所示：

1Im() (8)

()εω-

在实验中我们可以测定的光学性质参数有吸收系数()ηω和反射系数()R ω。从理论上而言，得到这些

参数以后可以将方程2、3、4表示为复数的形式之后得到表达式1中的实数部和虚数部。但在实际情况下由于入射光源的复杂性，而且晶体结构中极化效应使得材料介电常数并非是各向同性的。此外材料表面几何结构也不是理想的平滑表面。这些因素就限制了对其光学参数的预测。在CASTEP 中提供的光学性质的计算支持体系极化，但状态只能在同种自旋间相互转化。

晶体中声子和电子之间的相互作用可以用电子基态波函数中包含的含时微扰项来表示，声子电场扰动引起了电子函数占据态和未占据态间的转变（磁场引起的效应要弱一个因数V/C ），这些激发态（激子）聚集态称为等离波子。单独的态激发称为单粒子激子，这些激子对光谱产生的结果是导带和价带的状态密度之间的连接可以通过选择合适的加权性矩阵元素来实现。在CASTEP 虚部介电常数的计算按照方程9进行：

222(,),().....................920,,e c c q O u r E E E k k k k k c u πννεωδεν∧∑→=--ψψ∧Ω

u 矢量定义光束电场的极化性质。这个表达类似于含时微扰的Fermi-Golden 定理，2()εω可看作真实占据态与未占据态之间转换的细节。介电常数就描述了一种因果效应，它的实数部和虚数部之间由Kramers-Kronig 变换相联系。利用这个变换就可以得到介电常数的实数部1()εω。

用于描述电子态转变的位置算符矩阵元素通常用动量算符矩阵元素来表示，这样可以在倒易点阵空间直接的进行计算。局域势函数会影响计算，在CASTEP 计算中一般采用非定域势函数。本文在进行BFGS 晶体结构几何优化时就选择了非局域势函数。经过矫正后的矩阵元素可以描述如下：

11(,)...........................10c c c r P V r nl i m k k k k k k νννωω=+ψψψψψψ

利用超软赝势（Ultra soft Pseudopotential ）计算时会增加额外矩阵元素，在目前CASTEP 计算中这部分矩阵元素并没有涉及。采用规范保守势计算结果发现与采用超软赝势计算符合的很好，因此额外的那部分矩阵元素对于计算结果的影响不大。

晶体光学性质IR 部分受能带内部的影响较大，采用经验Drude 表达形式就可以精确地描述这个影响。

0()1D D i σσωωτ=-

Drude 校正的光导率0σ和Drude 限制系数D τ与材料许多实际参数有关，一般这些参数可以通过实验得到。结合上式和式7就可以了解介电函数中Drude 的贡献，同样可以得到在其它光学常数中的分布。Drude 限制参数描述了计算过程中未涉及因素引起光谱宽化现象，比如电子间的散射效应（包括Auger 效应）、电子与声子之间的散射效应以及电子与晶体结构缺陷之间的散射效应等。

在CASTEP 中光学性质计算结果的准确性与下列因素有关：

1.导带数量（Number of conduction bands ）：直接决定了Kramers-Kronig 变换的准确性。

2.截止能量(Energy cutoff)：体系能量进行迭代计算过程中，电子基态能量本征值精度直接影响能带结构以及光学性质，提高截止能量的数值可以提高计算精度，可以得到更准确未占据态的自恰电荷密度和震

动自由度。

3.迭代计算中K 点数量(Number of k-points in the SCF calculation)：与截止能量对体系基态能量计算影响一样，K 点数量越多，迭代计算能量越准确。

4.积分Brillouin zone K 点数量(Number of k-points for Brillouin zone integration)：在计算光学性质矩阵元素时Brillouin zone 选取的K 点数量应当是合适的，与电子能量相比，矩阵元素在Brillouin zone 变化更快，因此必须选取足够数量的K 点来提高矩阵元素计算结果的准确性。

从目前计算结果对比来看，提高上述参数的准确性时，光谱中特征峰可以快速地达到实际的要求。当然CASTEP 中对光学性质的计算还有不少的局限性，电介质极化引起的局域场效应在现在计算中被忽略了，这对光谱计算有一定的影响，但在目前计算方式下将是无法进行的。准粒子和DFT 能带带隙以及激子等都会影响计算结果。

状态密度在Brillouin zone 区的表示：

给定能带n 对应的状态密度()n N E 定义为：

3()(())4n n dk N k E E k δπ

=-? ()n E k 描述了特定的能带分布情况，积分在整个Brillouin zone 进行。另外一种表示状态密度的方法基于N n (E )d E 与第N 级能带在能量E 到E+dE 范围内允许波矢量数成比例。总体状态密度N （E ）就是对所有的能带允许电子波矢量求和，从能带极小值积分到费米能级就得到了晶体中包含的所有的电子数。在自旋极化体系中状态密度可以用向上自旋（多数自旋(majority spin)）和向下自旋（少数自旋(minority spin)）分别进行计算，他们的和就是整体状态密度分布，它们的差值称为自旋状态密度分布。借助于状态密度这个数学概念可以直接对电子能量分布进行积分而避免了对整个Brillouin zone 积分。状态密度分布经常用于快速直观的分析晶体的电子能带结构，比如价带宽度、绝缘体中能隙以及主要特征谱峰强度分析，这对于解释实验各种谱数据有很大的帮助。状态密度还可以了解当晶体外部环境如压力等发生变化时电子能带的变化情况。

状态密度数值化计算方法很多，最简单的方法是对各个能带电子能级进行采用柱状图取样Gaussian 拟和。用这种方法绘制的状态密度分布图不存在类似于van-Hove 奇点尖锐分布，但只需要少量的K 点即可。其他的准确方法基于对Brillouin zone 参考点之间采用线形或二次方内叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面体叉入法，但这种方法与Brillouin zone 网格特殊点是不融合的。因此CASTEP 使用了由Ackland 发展的简单的线性内叉法，对Monkhorst-Pack 倒易基组平行六面体采用线性内叉法，能带能量组合基组进行柱状取样。

2.4 偏态密度（PDOS ）和局域状态密度(LDOS)

偏态密度（PDOS ）和局域状态密度是一种分析电子能带结构有效的半经验方法。局域状态密度表示了体系中不同原子在各个能谱范围内电子状态分布情况。偏态密度（PDOS ）进一步将上述分布以角动量贡献进行量化分析。了解状态密度分布峰值中S 、P 和D 轨道贡献是很有用的。LDOS 和PDOS 提供了一种定量分析电子杂化状态的方法，对于解释XPS 和光谱峰值的起源很有帮助。PDOS 计算基于Mulliken population 分析，每个给定原子轨道在能带各个能量范围内分布均表示出来，特定原子所有轨道的状态密度分布和以LDOS 表示出来。与整体态密度计算相似，采用了高斯混合算法或线形内叉法。

Brillouin zone 积分取样

大快固体中电子状态只允许存在于由边界条件确定一系列ｋ点中，固体周期性结构中包含了无限数量的电子，这对应于无限数量的ｋ点。无限数目的电子波函数计算利用Bloch 定理转变为用有限数量ｋ点计算有限数量的波函数。每个ｋ点处电子占据态都会对电子势有贡献，因此在理论上要进行无限数量的计算。对于十分临近的ｋ点，它们的电子波函数几乎是完全相同的，因此在ＤＦＴ表达中对所有ｋ点求

和（等价于对整个Brillouin zone积分）可以采用有效的离散化数值计算，即在Brillouin zone选取有限数量的特殊点。进一步考虑到对称性，只对Brillouin zone无法简并的部分才计入计算过程。Payne以及Srivastava and Weaire等人的文献提供特殊ｋ点选择方法以及求和加权的评论。采用上述方法以后，选用很少的ｋ点对绝缘体电子状态计算就可以获得对电子势和总能量准确的近似。对于金属体系而言为了得到费米能级准确性，需要更致密的ｋ点数量。采用更多ｋ点数量就可以减小因Ｋ点数量限制而产生的对总能量计算的误差，与获得基组数量方程收敛方法类似。当对对称性不同的两个体系的能量进行对比时，与ｋ点取样相关的计算收敛精度要更高，例如比较ＦＣＣ或ＨＣＰ结构相对稳定性。在这种情况下计算误差是不可避免的，因此能量必须达到绝对收敛精度。

要注意的是，体系总能量不会因ｋ点数量的不同而发生变化，因此即使收敛精度很低时能量计算也一样，这就与平面波基组截止能量的收敛计算不同，后者平面基组增大时总能量会减少。

Monkhorst-Pack特殊点（special points）

Monkhorst-Pack发展了一种目前普遍采用的特殊ｋ点产生方法，最初只在立方体系中使用，后来Monkhorst-Pack将其进一步扩展到了六方晶格中，在倒易空间沿着坐标轴生成均匀规则分布的ｋ点网络。Monkhorst-Pack网络采用三个积分来定义，q i where i=1,2,3，确定了与主坐标轴之间的偏差。这些积分得到了下面的一些数字：

u r=(2r-q i-1)/2q i

where r varies from 1 to q i.

The Monkhorst-Pack grid is obtained from these sequences by:

k prs=u p b1 + u r b2 + u s b3

q1q2q3这个基组不同点进一步调和，对调和基组中的特定点按照其镜像对称点进行加权性取样。在对基组中所有点调和前，可以增加一个常数变化，应用于六方点阵结构时，在沿a and b轴方向所有点产生一个轻微修正的结果。

u p=(p-1)/q i

Where p varies from 1 to q i.

计算材料学报告中应当注意的问题：

随着新一带材料学计算软件的不断开发和更新，采用计算机来模拟和预测材料的性能已经成为计算材料科学中的前沿热点，每年全世界有数百篇与此相关的论文发表。但这些模拟的结果很大一部分无法得到很好的再现，因而存在大量的自相矛盾的信息。在这里实际上很难判断在某一次计算中采用的模型，算法是否是存在问题的，Ann E Mattsson1, Peter A Schultz等人提出了如何才能获得有意义的模拟结果，从计算方法，平面波基组，能量截止，赝势函数，与计算性质相关的超晶胞结构的建立以及周期性边界条件的设定等一系列的问题都对最终的计算结果产生影响，因此当论文中出现的结果出现矛盾时就需要通过对计算细节的描述来判断其正确性。一般而言计算结果是冗长的，因此有必要将其与相应的论文在网络上发表，利用因特网来让研究人员能够获得这些细节信息，从而对论文的计算结果进行重复和验证。为此，他们提出以下的指导性意见：

影响计算结果精度的因素：

1.赝势选用（PPs）: If used, identify them. Any deviation from standard, published PPs should be described in

sufficient detail for the work to be reproducible.

2. k points: Report the sampling that was used and which convergence tests were performed.

3. Basis sets/kinetic energy cutoff: Basis sets should be identified and, if non-standard, the reason for using them given. If feasible, a calculation should be repeated with another appropriate basis set and the result reported. If plane waves are used the cutoff should be given along with the convergence it affords.

4. Trajectory length and time step in AIMD: Motivate why they are appropriate.

5. Equilibration in AIMD: How are the initial configurations prepared?

6. Fictitious electron mass in CPMD: Report and motivate the choosen mass.

(b) Factors affecting accuracy:

1. Functional: First and foremost, which functional was used? It is a good practice to repeat some of the key calculations using a second functional and report the result. This provides an estimate of the accuracy as well as information highly important Topical Review R27 for further development of functionals. Even negative results are valuable—which functional not to use for a specific system.

2. System size: Is the property under study converged with respect to the size of the super cell or cluster?

3. Relaxation: Report on whether only volume or full relaxation was used. Justify the reliability of any results obtained for an unrelaxed system.

4. Boundary conditions: The exact treatment of the boundary conditions should be described for a simulation where the system is not a simple bulk crystal.

利用CASTEP模拟计算实例

一，计算本征半导体硅的能带结构和状态密度等性质

计算过程分为三个步骤：首先是建立硅的晶体结构计算模型，这个可以在MS物质结构数据库中调用即可。在计算时为了节省时间，减少计算量将硅的普通的晶体转化为原胞结构，一个原胞中包含9个原子。节下来是对晶体原胞结构进行几何结构优化，当然其中也含盖了对体系总能量的最小化。结构优化过程中的两个图表文档分别表示了优化步骤中体系能量的变化和收敛精度，判断收敛是否成功就要查看最终完成计算后，能量的收敛精度是否达到了事前的设定值。最后是计算性质，在计算状态密度时可以计算不同原子各个轨道按照角动量分布的偏态密度（PDOS），当体系是自旋极化时，偏态密度（PDOS）中包含了体系多数自旋(majority spin)和少数自旋(minority spin)的偏态密度（PDOS）。光学性质的计算是模拟中的一个难点，从目前发表的文献来看，影响光学性质计算的因素很多（见光学计算原理部分，对此有详细描述），在研究体系有充足实验数据的条件下，可以对能带采用“剪刀”的工具对能带带隙进行刚性的调整，获得与实验结果符合较好的结论。但对于初学者而言，这个工具一般是不推荐使用的。作者对于硅的计算完全按照上述方案完成。详细的计算结果和计算方法见本文所附带的专门文章。

二，搀杂半导体InP性质计算

第三主族和第五主族元素之间形成的半导体，目前越来越受到的重视，在纳米材料中，各种纳米电子器件如场效应晶体管，半导体纳米量子阱，纳米量子点激光器等均广泛采用了诸如AlAS InP等材料，本文对InP能带结构、状态密度以及光学性质进行了计算。计算步骤与前文描述相同。详细结果见文章二。

三，FeS2性质计算

二硫化亚铁是一种受到广泛研究的窄带隙的半导体，其能带带隙为0.95eV。肖奇等人也采用CASTEP 对二硫化亚铁整体状态密度和（100）晶面双层超结构状态密度的计算结果进行了对比，发现了表面态对状态密度峰的分裂。作者也首先建立了二硫化亚铁的晶体结构，对优化后的结构也进行了计算，得到能带带隙的较准确结果，但在能带的顶层出现了文献中未出现的新结构，因此还需要其他文献进行证实。作者也建立了双层的二硫化亚铁（100）晶面的超晶胞结构，但限于计算能力，只对结构进行了分子力场的初步结构优化。详细结果见文章三。

四，三氧化二铝性质计算

三氧化二铝是广泛用于复合材料中的一种附加材料，在电子工业中用于衬底材料。作为陶瓷原料更是普遍。三氧化二铝有多种晶体类型，目前广泛得到研究的是α-三氧化二铝，作者计算了它的能带结构和状态密度分布以及电子密度分布情况，计算结果与实验结果相比较是可靠的，电子密度分布揭示了化学键的性质。详细结果见文章四。

五，其他几种半导体材料能带结构的计算

作者也计算了几种目前普遍使用的半导体材料的能带结构，晶体结构在计算前是经过了结构优化的，某些计算的能带带隙并不理想，与实验数值相比较，差距较大。但发现了能带结构和计算晶体结构特别是化学键类型间的关系是密切的。

通过对于几种类型的半导体能带结构和状态密度的计算表明他们与原子轨道杂化类型，原子间成键类型等均有关系，计算几种半导体分别是：本征半导体Si,离子型窄带隙半导体ZnO and Cu2O，搀杂n型半导体BN。

从杂化轨道类型来看，硅为sp3杂化，BN为sp2杂化。其余两种是离子型晶体，化学键主要成分是离子键。从能带结构分析，离子型半导体费米能级以下的部分能带形状平滑，而共价键杂化类型的半导体在费米能级以下部分为抛物线型。在费米能级以上的部分两者差别不大，均为抛物线型。状态密度(DOS)图来看，ZnO and Cu2O型半导体各个分波区分是很明显的，杂化型半导体状态密度各个分波区分并不明显，一般为连续型，原子轨道混合在这些半导体中是很明显的。

六，MnN和MnAs自旋状态密度分布与晶体结构常数间的关系

R. de Paiva1, J. L. A. Alves等人文献中，研究了闪锌矿结构的MnN 和MnAs自旋密度分布随晶体结构常数变化的关系，上述两种物质的闪锌矿结构并不是它们的稳定结构，但在这种结构中Mn以四面体配位性质在许多二元磁性材料均有体现，人们相信，正是锰元素这种配位环境形成了独特的磁性质。文献作者采用第一性原理的DFT理论分别用GGA和LDA分别计算了随着晶体尺寸变化，自旋密度分布的变化情况，他们发现上面两种物质自旋密度状态分布结构与晶体尺寸密切相关，当MnN尺寸大于0.490nm,MnAs大于0.571nm

延伸闪锌矿结构是半金属型的,即多数自旋(majority spin)密度分布在费米面处是连续的,少数自旋(minority spin)密度则在费米面处是绝缘体型的。他们计算中晶体平衡尺寸分别是：

MnN：a o= 4.19 A° (LDA), and 4.30 A° (GGA));

MnAs：the magnetic moments are 2:51B and 4:01B respectively at the equilibrium lattice parameters ao = 5:32 °A(LDA) and 5.71 °A (GGA).

作者计算均采用GGA，MnN：0.425nm；MnAs：0.5977nm。自旋密度分布和能带结构基本与文献结果一致，在MnN中，自旋密度在费米能级附近随着尺寸变化是很明显的，但MnAs中则与文献结果不一致。

现将文献结果与作者结果列图如下：

从多数自旋(majority spin)密度和少数自旋(minority spin)密度图中可以明显的得到体系电子电导的单自旋极化现象，半金属特性是

明显的。但MnAs计算结果与文献差别较大，特别是自旋密度与晶体随尺寸变化的关系不明显，作者计算