形状记忆合金及应用

形状记忆合金及应用

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（化学化工学院材料化学材料化学1001）

摘要形状记忆效应自20世纪30年代报道以来逐步得到人们的重视并加以应用，本文扼要地叙述了形状记忆合金及其机理以及在一些领域的应用。

关键词形状记忆合金原理应用

Abstract The shape memory effect since the 1930s reported gradually get people's attention and application, this paper briefly describes the application of shape memory alloy and its mechanism, and in some areas.

Key words Shape memory alloys Principle Application

1.引言

形状记忆合金( Shape Memory Alloy, 简称SMA) 是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后, 通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。形状记忆合金是一类具有形状记忆性能的合金, 其主要特征是具有形状记忆效应（SME）[1]。研究表明, 很多合金材料都具有SME, 但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的, 才具有利用价值。到目前为止, 应用得最多的是Ni-Ti合金和铜基合金( CuZnAl 和CuAlNi) 。

2.SMA

2.1 发现历史

形状记忆效应是张禄经和Read在1951年在AuCd合金中最早观察到的[2], 直到1963年Buehler的课题组在Ni-Ti合金中发现了类似的形状记忆效应之后[3],才真正引起很多科学家的重视。

2.2 晶体学特性

SME 的本质是合金中的热弹性马氏体相变[4]。马氏体相变发生的能量条件是马氏体的化学自由能必须比母相的低。也就是说,只有当母相过冷到马氏体相与母相化学自由能平衡温度T0以下适当温度Ms 时,马氏体将长大,直到热化学自由能和弹性非化学自由能两者之差最小时,马氏体的生长过程才告结束。同样,只有当马氏体过热到T0以上温度As 时, 在相变驱动力作用下, 马氏体缩小的逆转变过程才能开始。这种马氏体的长大或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制约的相变称为“热弹性马氏体相变”。相变并不是发生在某一温度点, 而是一个温度范围, 不同的合金系具有不同的温度范围。

图1 相变温度曲线

图( 1) 显示了相变特性及相变循环中的关键点, 其中Ms, Mf为马氏体相变的开始和结束时的温度, As,Af为逆相变的起始和结束温度,人们通常用相变温度Af表征合金的特性。多数的合金, 相变发生在较窄的温度范围内, 而且伴随着滞后现象,以致加热与冷却的转变过

程并不交迭, 相变的滞后程度因合金系的不同而不同。通常,SMA 能够完全恢复的形变量可达6%～8%( 远非一般材料所能比拟 ,它的形变温度范围一般在100～200℃之间, 主要受合

金成份及热处理制度等因素影响。在形变回复时还会产生很大的回复力( 有的200MPa)。

2.3 形状记忆效应原理[5,6]

SMA之所以产生形状记忆效应是因为合金中发生了热弹性马氏体相变和伪相变, 这是在通过多晶和单晶Cu-Zn 合金的实验时发现的。相变时, 马氏体常围绕母相的一个特定位向形成4 种变体, 合称为一个“马氏体片群”。变体的惯习面以这一特定位向对称排列。在光学显微镜下采用偏振光观察, 每个马氏体片群具有4 种不同的颜色, 这表征各个变体的位向

不同。之所以形成这种结构, 是因为每片马氏体形成时,在其周围的基体中造成了一定方向的应力场, 变体沿这个方向长大很困难。如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成, 它将沿阻力小的取向长大, 使应变能降低。宏观上看, 由4 种变体组成片群的总应变能趋近于零, 此即称为“马氏体相变的自适应”。在通常的形状记忆合金中, 根据马氏体与母相的晶体学关系,共有6个片群,24种马氏体变体。在外力作用下, 形状记忆合金可以把马氏体相变的自适应互相抵消的变形能量提供出来。这存在两种情况:( 1) 呈马氏体状态的试样, 在单向外力作用下自适应排列的马氏体的择优取向, 整个试样呈明显的形变;( 2) 呈母相状态的试样, 在单向外力作用下能诱发马氏体相变, 所生成的马氏体都顺应力方向作择优取向, 整

个试样也会呈现明显的形变。马氏体择优取向是通过孪生和界面移动实现的。这种变体的择优生长称为马氏体的再取向过程。当加热温度在As-Af之间时,马氏体发生逆转变。由于马氏体晶体的对称性低, 因此在逆转变时马氏体中只形成几个母相的晶体位向, 有时只形成一

个母相的原来位向。当母相为长程有序时, 形成单一母相原来位向的倾向更大,使马氏体完全回复了原来母相的晶体, 宏观变形也就完全回复。正是基于这种机理, SMA即会产生形状记忆效应。

2.4 SMA分类研究

2.4.1 TiNi基合金

TiNi基合金由于表现出优良的形状记忆效应和超弹性、高的耐磨耐腐蚀性能, 而成为形状记忆合金家族中的佼佼者, 是当今最具实用性的形状记忆合金系列。为满足实际应用对TiNi 基合金提出的各种要求, 近年来,我国研究者对合金相图相变热力学及第三第四合金元素的添加等进行了大量的研究工作。作者采用多元扩散偶一电子探针微区成分分析技术研究了T i-Ni-Nb三元系全部成分范围相图的700℃、800℃、900℃等温截面, 确定了该三元系在以上3 个温度下各相的相平衡成分和相平衡关系[7～9], 并提出了可用于热弹性马氏体相变热力

学定量分析的改进O一P热力学模型[10]。

贾堤研究了V对Ti44Ni47Nb9记忆合金临界屈服强度应力的影响[11]。研究结果表明, 利用lat%v 替代该合金中的Nb,可有效地提高Ti一Ni一Nb记忆合金临界屈服应力, 改善该合金的形状记忆回复率。

2.4.2 铜基合金

铜基合金是继TiNi合金之后的又一种实用性较强的形状记忆合金。与TiNi合金相比,它容易加工、成本低, 但也存在一些问题, 主要是晶粒粗大, 热稳定性差以及记忆性能易衰退等问题。为克服以上不足, 人们希望通过添加合金元素或改进工艺来细化组织, 克服马氏体的稳定化。在CuZnAl合金中添加微量镧铈复合稀土(0.01～0.08wt%)，能有效细化合金组织, 改善力学性能, 防止合金发生马氏体稳定化现象, 并能减小马氏体相变温度滞后[12～13]。

在CuAlBe合金中添加微量硼可显著细化合金的晶粒和组织,改变合金的组织形态, 且在

高温下能有效抑制晶粒长大, 改善合金的记忆性能和力学性能。硼的加入量以0.05%～.010%范围效果最好[14]。

2.4.3 铁基合金

Ti Ni 基合金虽然有优良的形状记忆效应, 但价格较贵, 加工困难。铜基合金价格低但性能却不稳定, 因而铁基合金以其价格低廉、强度高、加工方便等特点引起工业界的重视。从实用的观点来看,Fe-Mn-Si系形状记忆合金最具有应用前景。

一般情况下,Fe-Mn-Si基记忆合金的最大回复应变量为2% ,超过此应变量将会产生不可回复的应变。显然,低的回复应变量是制约铁基记忆合金工程应用的难点之一, 为提高材料的回复应变量, 热机械处理或训练(Training,使材料经历一定变形,在高于Af温度加热后再冷却到Ms以上,如此反复多次)工艺的研究目前受到关注。它可以显著降低诱发马氏体相变的应力, 抑制滑移变形, 提高回复应变量。天津大学研制开发的Fe-Mn-Si系形状记忆合金, 经多次训练后, 记忆并未衰减, 反而在一定的训练次数内,有上升的趋势,然后逐渐趋于稳定[15]。

2.4.4 其它合金

哈斯勒合金Ni2MnGa是同时兼有铁磁性和热弹性马氏体相变特性的金属间化合物, 是为

数不多的铁磁性形状记忆合金之一。目前我国研究者对它的研究主要集中在提高磁感生应变和形状记忆功能方面[16～18]。研究中发现, 如果在Ni2MnGa材料中适当地掺加一些Fe 元素, 在保持材料的L21晶体结构不变的情况下, 其机械性能可以得到很大程度的提高,而且材料仍

具有完全的双向形状记忆效应和较大的磁感生应变, 这非常有利于应用。

3 SMA应用

3.1 SMA 在机械工程中的应用

SMA 在机械工程中常用作力敏、热敏驱动元件和阻尼元件, 而且SMA 基本都作为体材料如丝、板、棒等使用。如军用机械SMA紧固件、Ni-TiSMA 振膜泵( 图1)[19] 、温度调节器、金属封隔器、航天器分离机构上的驱动器、紧固铆钉等, 主要是利用了SMA 的形状记忆效应、伪弹效应和电阻特性。这些特性使SMA 既具有感知、驱动的双重功效, 又具有阻尼功能。

图1 形状记忆合金振膜泵示意图

此外, 形状记忆合金在驱动器领域的应用, 主要是利用了高温相和低温相在相互转变过程中产生的变形或者回复力达到驱动目的。与传统机械或者电磁驱动方式相比较, 形状记忆合金在驱动领域的应用最显著的特点是几乎没有驱动能量的消耗。

3.2 SMA 在医疗器械方面的应用

2001年9月, 由国际形状记忆与超弹性技术委员会和国际形状记忆材料委员会两个组织共同组办的国际形状记忆与超弹性技术和形状记忆材料会议的总结得出: 从目前销售和研发的记忆合金产品来看, 医学产品占的比重最大, 涉及心血管科、牙科、骨科、耳鼻喉科、放射科、介入医学等。例如人造骨骼、伤骨固定加压器、牙科正畸器、各类腔内支架、栓塞器、心脏修补器、血栓过滤器、介入导丝和手术缝合线等等, 记忆合金在现代医疗中正扮演着不可替代的角色[25]。形状记忆合金因具有较高的抗拉强度和延伸率、良好的应变恢复特性、

极大的超弹性完全可恢复应变量、优良的生物相容性、低生物蜕变性、耐腐蚀性和抗疲劳性, 使其在生物医用领域得到了广泛的应用。尤其是TiNi形状记忆合金, 成为记忆合金产业的首选材料。

3.3宇航工业中的应用

形状记忆合金可用于制造探索宇宙奥秘的月球天线这种天线的形状像一朵朵盛开的巨型荷花由于天线体积庞大,运载上月球很不方便人们在高温环境下制做好天线再在低温下把它压缩成一个小铁蛋,使它的体积缩小到只有原先的千分之一,这样就能轻巧地放进太空船的登月小艇当小铁蛋送上月球后,太阳的强烈辐射唤醒了铁蛋的记忆,遂使它恢复了原来的形状,并按照人们的意愿向地球发回宝贵的宇宙信息形状记忆合金还可应用于直升飞机的智能水平旋翼由于直升飞机的高震动和高噪声使使用受到限制,其噪声和震动的来源主要是叶片涡流干扰,以及叶片型线的微小偏差这就需要一种平衡叶片螺距的装置,使各叶片能精确地在同一平面旋转目前已开发出一种叶片的轨迹控制器,它是用一个小的双管形状记忆合金驱动器控制叶片边缘轨迹上的小翼片的位置使其震动降到最低。

3.4日常生活应用

在我国, 形状记忆合金的日常生活应用主要集中在眼镜框架、移动电话天线、文胸支架等方面。目前, 该方面的用量占我国形状记忆合金丝材销售量的很大比例。

与传统的眼镜框架相比, 超弹性TiNi合金眼镜框架具有夹持力小、重量轻、耐腐蚀, 生物相容性好、保形好等优点。在眼镜框架用丝方面中国的丝材质量过关, 供货及时, 价格优惠。制成的超弹性眼镜框架已批量进入国际市场。

使用超弹性TiNi合金丝制作移动电话天线是形状记忆合金的另一个重要应用。过去使用不锈钢天线, 由于弯曲常常出现损坏问题。使用TiNi合金丝制作的移动电话天线具有高抗破坏性, 受到人们的普遍欢迎。

目前, 制作文胸支架的形状记忆合金有两种, 一种是TiNi记忆合金, 另一种是铜基记忆合金。相比较而言, 尽管铜基合金价格低, 但由于TiNi合金的记忆效应和超弹性优异, 且近年来成本大幅度降低, 用TiNi合金来制作文胸支架成为主流。

3.4其他方面的应用

在工程和建筑领域用TiNi形状记忆合金作为隔音材料及探测地震损害控制的潜力已显示出来[30]。已试验了桥梁和建筑物中的应用, 因此作为隔音材料及探测损害控制的应用已成为一个新的应用领域。

4 结束语

SMA 是面向21 世纪的新型功能材料, 由SMA构成的各类驱动系统,无论是原理、结构, 还是运行控制方式都是一种全新意义上的探索实践。它集传感、控制、换能、致动于一身,利用SMA 材料独特的形状记忆效应, 辅以一定的偏动装置( 弹簧或弹性体),通过特定的控制手段, 实现机电能量的转换。具有控制灵活,动作柔顺,无振动噪声等优点,可实现结构的进一步微型化与集成化。

SMA 作为一种新型功能材料, 具有其它材料很难取代的独特优点, 应用前景十分广阔。今后, 随着SMA 基础理论研究的日趋成熟和应用开发力度的不断加大, 必将不断开拓出新的应用领域。

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