VGF技术生长单晶

晶体生长方法

晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。二、热交换法

热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。三、坩埚下降法坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件

蓝宝石生长方法

一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有

单晶材料生长方法

单晶薄膜制备方法薄膜材料相对于块体材料来说，可以应用较小的原料而达到相应的性能要求；而且薄膜材料还具有许多优异的性能，使薄膜材料能够满足现在大型集成电路以及各种功能器件的要求，使器件向小型化、轻便化方向发展。单晶薄膜由于膜层内部缺陷少、而且具有一定尺度的膜层具有一定的量子限域效应，电子在其内部运动时会有许多独特的状态和方式，从而产生更优的性能，具有极其重要的应用价值和应用前景。鉴于单晶薄膜的种种优势，人们对其的研究也进行了许多年，各种单晶薄膜的制备技术被相继开发出来，当前生长和制备单晶薄膜的主要方法有：分子束外延（MBE）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、电子束沉积（EBD）和原子束沉积法（ABD）等。一、分子束外延（MBE）分子束外延是一种在超高真空条件下，将原料通过热蒸发等方式气化升华，并运动致衬底表面沉积形成薄膜的的方法。配合仪器自带的原位分析仪器（如RHEED等）可以精确控制膜层的成分和相结构。分子束外延存在生长膜层速度太慢的缺点，每秒钟大约生长一个原子层厚度，但可以精确控制膜层厚度。David 等【1】运用等离子体增强的分子束外延（PEMBE）方法直接在SiC衬底上制备了具有纤锌矿结构的、膜层质量较好的GaN单晶薄膜。由于GaN与SiC存在较大的晶格失配，以往的研究往往是预先在SiC表面制备AlN缓冲层，来减小晶格失配，得到单晶GaN膜层。生长过程中引入等离子体大大降低了由于晶格失配而极易出现的堆垛缺陷浓度，使得膜层质量有较大改善。Yefan Chen等【2】同样运用PEMBE在蓝宝石衬底上制备了单晶ZnO膜层，RHEED模式照片显示ZnO在蓝宝石衬底表面的外延生长是逐渐由二维生长转变为三维岛状模式生长的；且XRD分析表明ZnO沿（0001）方向择优生长；PL谱分析显示ZnO膜层内部的污染和本征缺陷浓度较低，晶体质量较好。二、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）金属有机物化学气相沉积（MOCVD）主要用于Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体薄膜的制备，它是运用载气将金属有机化合物气体输运至衬底处，金属有机化合物在输运过程中发生热分解反应，在衬底表面发生反应并沉积形成薄膜的技术。该法具有沉积温度低、对衬底取向要求低、沉积过程中不存在刻蚀反应、可

单晶培养.单晶生长原理及其常规方法

单晶的培养物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，同时物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能良好的新化合物和新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。要获得比较理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。衍射实验所需要单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。以下是几种常用的有效的方法和一些实用的建议。 1.溶液中晶体的生长从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用的形式。它是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物从溶液中结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。因为晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。在实验中，通常注意以下几个方面: ①为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。 ②应在非震动环境中，较高温度下进行结晶，因为较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，同时，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发。因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。 ③可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。 2.界面扩散法如果化合物有两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同(尤其是不太互溶的)溶剂中，可以用溶液界面扩散法(liuuiddi恤sion)。将A溶液小心的加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。 3.蒸汽扩散法蒸汽扩散法(vapordi恤sion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于

蓝宝石晶体生长技术回顾

蓝宝石晶体生长技术回顾 (2011-07-12 15:21:18) 转载分类：蓝宝石晶体标签：蓝宝石晶体生长技术历史杂文杂谈引言不少群众提出意见，博主说了这多不行的，能不能告诉广大投身蓝宝石长晶事业的什么设备行？说实话，这真的是为难我了！怎么讲？举个例子吧，Ky技术设备在Mono手里还真的是Ky，但到了你手里可能就是YY了。可能你觉得受打击了，可是没有办法啊，事实如此啊，实话听起来往往比较刺耳！本博主前面发表的《从缺陷的角度谈谈蓝宝石生长方向的选择》博文，迄今为止只有寥寥无几群众真正看出精髓所在..................................不服气群众可以留言谈谈自己了解了什么？古人云“博古通今”、“温故知新”，我觉得很有道理，技术之道也是如此。如果没有对以往技术的熟练掌握、熟知精髓所在，没有

对以往技术的总结提炼，你就不可能对一个新技术真正的掌握。任何新技术新设备到你手里，充其量你只是一个熟练操作工而已。还觉得不信的话，我就在这篇博文里用大家认为最古老的火焰法宝石生长的经验理论总结来给大家进行目前流行的衬底级蓝宝石晶体生长进行理论指导。蓝宝石晶体生长技术简介

焰熔法（flame fusion technique）&维尔纳叶法（Verneuil technique） 1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）这几个哥们实际上就是做假珠宝的，一群有创新精神的专业人士。博主对两类造假者比较佩服，一类是以人造珠宝以假乱真的，一类是造假文物的。首先、他们具有很高的专业素养；其次、他们也无关民生大计；还有利于社会财富的再分配。至于火焰法简单的描述我就不啰嗦了，我讲讲一些你所不知道的火焰法长宝石的一些前人总结；这些总结和经验对今天的任何一种新方法长蓝宝石单晶都是有借鉴意义的。 100多年来火焰法工作者在气泡、微散射，晶体应力和晶体生长方向的关系，晶体生长方向与缺陷、成品率之间的关系做了大量的数据总结，可以讲在各个宝石生长方法中研究数据是最完备的。在这篇博文里我只讲讲个人认为对其他方法有借鉴意义的一些总结。

单晶制备方法综述

单晶材料的制备方法综述前言：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等［1］。一、从熔体中生长单晶体从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 1、焰熔法［2］最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（V erneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳也法。 1.1 基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 1.2 合成装置和过程：维尔纳叶法合成装置

振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。 2、提拉法［2］提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。 2.1、提拉法的基本原理提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 2.2、合成装置和过程提拉法装置首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。在提拉法制备单晶时，还有几种重要的技术：（1）、晶体直径的自动控制技术：上称重和下称重；（2）、液封提拉技术，用于制备易挥发的物质；（3）、导模技术。

数种蓝宝石晶体生长方法

蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。

图9 蓝宝石晶体的生长技术发展 1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的

蓝宝石晶体生长设备

大规格蓝宝石单晶体生长炉技术说明一、项目市场背景 α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要

求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。二、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体工艺技术说明微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的 Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。微提拉旋转泡生法大尺寸蓝宝石晶体生长技术主要是通过调控系统内的热量输运来控制整个晶体的生长过程，因此加热体与热防护系统的设计，热交换器工作流体的选择、散热能力的设计，晶体生长速率、冷却速率的控制等工艺问题对能否生长出品质优良的蓝宝石晶体都至关重要。微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。籽晶杆(热交换器)的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆(热交换器)在拉晶过程中的慢速升降运动。籽晶杆(热交换器)的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。采用精密加热，其具有操作方法简单，容易控制的特点。在热防护系统方面，该设计保温罩具有调节气氛，防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸，每炉最大可制备D200mmX200mm，重量25Kg蓝宝石单晶体。Al2O3原料晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶。从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶。９９．９９％以上纯度氧化铝粉末加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入炉内预烧，将炉抽真空排出杂质气体，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至１０↑［－３］－１０↑［－４］Ｐａ，当炉温达１５００－１８００℃充入混合保护气体，继续升温至设定温度（２１００－２２５０℃）；（３）炉温达设定温度后，保温４－８小时，调节炉膛温度

蓝宝石单晶生长技术研发

合約編號：華機95專案字011號中華技術學院產學合作研究計畫結案報告機械工程系合作廠商：越峯電子材料股份有限公司計畫執行時程：95年3月17日至 96年8月31日計畫金額：1,262,000元計畫主持人﹕黃聖芳博士

藍寶石單晶生長技術研發越峰電子材料股份有限公司委託主導性研究計畫結案報告計畫主持人：黃聖芳中華技術學院機械系 Tel：02-27867048ext.24, 0921833132 Fax：27867253 e-mail：sfhuang@https://www.360docs.net/doc/43910314.html,.tw 台北市115南港區研究院路三段245號計畫執行時程：95年3月17日至96年8月31日

目錄 1、研究背景2 2、藍寶石之特性5 3、藍寶石單晶生長方法介紹7 4、原料、設備與實驗方法17 5、晶體檢測程序27 6、計畫執行成果28 7、結論36

1、研究背景：藍寶石(Sapphire)是一種氧化鋁(Al2O3)的單晶，又稱為剛玉(Corundum)，由於具有優良的機械、光學、化學以及抗輻射性質，因此近年來受到工業界廣泛的應用。由於藍寶石的光學穿透範圍非常的寬，從波長190nm的近紫外光到波長5500nm的中紅外光，藍寶石都有很好的透光率，因此大量被使用作為特種光學元件的透鏡材料、高功率雷射的透鏡材料以及飛彈彈頭光罩的材料，如圖1所示。由於藍寶石具有非常高的硬度與耐磨耗性能，因此也常作為精密機械的軸承材料，如圖2所示。又因具有的良好之抗幅射性能，也使得藍寶石常被應用於航太機具或暴露於輻射環境中的光學元件材料，如圖3所示。此外，目前在製作藍白光LED時所使用的基板材料(Substrate)，也是以藍寶石為主，圖4所示即為藍光發光二極體(LED)的結構示意圖。由於藍白光LED具有使用壽命長、消耗功率低，發光效率高等優勢，已成為未來照明燈具的主流，深具市場發展潛力，因而使得作為製作藍白光LED基材的藍寶石之市場需求量也大幅提升。目前國內工業界對藍寶石的需求量很大，但幾乎全仰賴從美、日、俄等國進口，主要原因是國內缺乏生長藍寶石單晶的技術與人才。而美日等國有能力生產藍寶石單晶的廠商，所提出的技術移轉費用都非常的高，以致迄今尚無國內業者與美日等國的藍寶石單晶生產廠商進行合作。本校(中華技術學院)與俄羅斯的Vniisims公司進行技術合作，引進生長藍寶石單晶的長晶爐與長晶技術，並建置完成整套生長藍寶石的製程，並已多次成功生長出符合工業品質需求的藍寶石單晶。越峰電子材料股份有限公司正在積極發展藍寶石單晶的長晶技術，並已從俄羅斯引進所需的長晶設備。本計畫即為本校與越峰公司共同簽定的主導性科專產學合作計畫，期望藉由本校已從俄羅斯技術移轉所得的藍寶石單晶長晶技術為基礎，繼續研究開發在藍寶石單晶的長晶製程中，各個參數對晶體品質的影響程度，進而發展出可生產品質更佳且更穩定的藍寶石單晶之製程技術，提供產業界量產之用。本研究計畫預定完成之工作項目計有下列六項： 1、瞭解不同形態的氧化鋁原料在藍寶石單晶長晶時的合適的比例。 2、確認長晶程序中各個階段的調配與控制對藍寶石單晶品質的影響程度。 3、透過製程參數的控制，包括：加熱電壓、加熱時間、加熱溫度、下晶種方式以及晶種拉升速率等。掌控製程參數對藍寶石單晶品質之影響程度。 4、獲悉藍寶石單晶所含的缺陷型態與數量。 5、完成硬度分析。

单晶生长原理

直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。直拉法单晶硅工艺过程－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；－放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工直拉法－几个基本问题最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。直拉法－技术改进：一，磁控直拉技术 1，在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2, 、B、Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。 2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。 3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10 C以上，而施加0.2 T 的磁场，其温度波动小于 1 ℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂

单晶生长经验

一,挥发法原理:依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态. 条件:固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮,甲醇,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,三氯甲烷,苯,甲苯,四氢呋喃,水等. 理论上,所有溶剂都可以,但一般选择60～120℃. 注意:不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法:将固体溶解于所选有机溶剂,有时可采用加热的办法使固体完全溶解,冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和,过滤,封口, 静置培养. 经验: 1.掌握好溶解度,一般100mL 可溶解0.2g~2g, υ 2.纯度大的易长出晶体. 3. 可选用混合溶剂,但必须遵循高沸点的难溶低沸点易容的原则.混合溶剂必须选用完全互溶的二种或多种溶剂. 二,扩散法原理:利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂.固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂. 在密封容器中, 使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中, 降低固体的溶解度, 从而析出晶核,生长成单晶. 一般选难挥发的溶剂,如DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等. 条件:固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中不溶或难溶. 经验: 固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好.培养时,固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和. 方法: 将固体加热溶解于高沸点溶剂,接近饱和,放置于密封容器中,密封容器中放入易挥发溶剂,密封好,静置培养. 三,温差法原理:利用固体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化,有很大的变化,使其在高温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶核,生长成单晶. 一般, 水,DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法. 条件:溶解度随温度变化比较大. 经验:高温中溶解度越大越好,完全溶解. 水热法及溶剂热法的一些经验总结（important）：

蓝宝石项目晶体生长技术研究报告

蓝宝石研究报告 1. 背景蓝宝石(Sapphire)是一种氧化铝(α-Al2O3)的单晶，又称为刚玉，如图1。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。近年来，随着现代科学技术的发展，对蓝宝石晶体材料的尺寸、质量不断提出新的要求。例如，美国国家自然科学基金委员会作为LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)计划中分光透镜用的蓝宝石晶体，晶体尺寸：￠350×120mm，光学均匀性：△n<2×10-7，弱光吸收系数(1064nm)：10-6/cm；红外成像探测设备的窗口材料，最小口径为￠150mm，工作波段透过率>80%。另外，基于实际加工过程中加工余量和透波方向的考虑，蓝宝石单晶坯体必须具有一定的外形尺寸方可满足上述要求，所以低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。 2. 蓝宝石晶体的应用蓝宝石晶体的化学成分为氧化铝(α-Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格结构，如图2、3、4所示。就颜色而言，单纯的氧化铝结晶是呈现透明无色的，因不同显色元素离子渗透于生长中的蓝宝石，因而使蓝宝石显出不同的颜色。在自然界中当蓝宝石在生长时，晶体内含有钛离子(Ti3+)与铁离子(Fe3+)时，会使晶体呈现蓝色，而成为蓝色蓝宝石(Blue Sapphire)。当晶体内含有铬离子(Cr3+)时，会使晶体呈现红色，而成为红宝石(Ruby)。又当晶体内含有镍离子(Ni3+)时，会使晶体呈现黄色，而成为黄色蓝宝石。表1所列为蓝宝石之特性表。蓝宝石晶体化学性质非常稳定，一般不溶于水

国内外蓝宝石市场现状及生长方法介绍

国内外蓝宝石市场现状及生长方法介绍发布日期:2011-04-08来源:统计整理作者:网络阅读: 1032[ 字体选择：大中小 ] 蓝宝石市场前景广阔,但目前生产大尺寸蓝宝石晶体技术主要被俄罗斯和欧美企业垄断。据统计,目前全球70%的蓝宝石衬底由俄罗斯企业提供,另外30%由美国和欧洲掌控。国内尚未形成产业化生产的蓝宝石衬底片生产厂家。蓝宝石是制作芯片的重要原料,占LED芯片原料费的10%。2010年第三季度后,全球蓝宝石产量居前两名的公司纷纷涨价,直接影响了LED芯片及封装价格上涨。蓝宝石是指非红色的氧化铝（Al2O3）。含有杂质的蓝宝石很早以前就被作为宝石，由于其具有多种光学、机械、电气、热以及化学特性，因此还被广泛应用于工业等多种领域，而且应用范围仍在不断扩大之中。其中，能够合成制造出蓝宝石更是意义重大。蓝宝石的主要用途包括LED和LED底板。 LED市场在2010年经历了史无前例的发展。随着市场的发展，制造蓝色和白色GaN类LED时使用的蓝宝石底板的需求也大幅增长。对底板成品的需求由每月按2英寸换算（TIE)为100万（2009年12月）增加到了200万（2010年第四季度）。 2009年第四季度，蓝宝石的加工能力满足需求还有余力。也就是说，加工蓝宝石的企业还能应对当时的需求。但是，材料的供应能力在2009年年底就逐步达到了极限。生产蓝宝石材料的企业大部分都因为2009年的金融危机和一直持续到09年的巨大物价压力而陷入苦于资金周转的困境。另外，由于新设备的导入和运转通常需要半到一年的时间，2010年产能缓慢上升，因而无法适应需求的急剧增加。由此产生了严重的材料短缺，导致价格暴涨。蓝宝石芯材（Core）和坯料（Blank）由商品变身为“战略性材料”，大量的蓝宝石生产商时隔数年又重新掌握了定价的主导权。而且，他们可以将价格设定为能够最大限度获取利润的水平。其结果是，蓝宝石晶圆的美国国内售价超出我们的预想，上涨到了30美元，现金交易市场上的价格更是超过了30美元。很多加工蓝宝石的企业和LED厂商为确保产能已经预付了货款，目的是防止生产线停工。生产蓝宝石晶棒的工艺主要有泡生法(KY法、凯氏长晶法)、提拉法(C Z法、柴氏拉晶法)、温度梯度法(TGT法)等，其中泡生法为主流工艺，生产的蓝宝石晶体约占70%，钻取率约30%。蓝宝石晶体原材料为氧化铝碎晶，生产利用率大于97%，已经完全国产化。蓝宝石单晶产品即为蓝宝石坯料，可直接出售，不合格品可直接作为原材料再次加工。其他消耗材料如钨钼材料、金刚石刀具、传感器、仪表等均国产化。预计由蓝宝石生产蓝宝石晶棒的原材料、耗材均可由国内充分供应，此环节的短板主要在于长晶炉依赖进口。国内主要的蓝宝石晶体炉厂家都是高校研究机构，包括西安理工大学、哈尔滨工业大学以及重庆第二十六研究所等。但国内目前的生产技术只能生产2英寸以下的蓝宝石晶棒，长成的晶体与氮化镓(GaN)的晶格错位较大，无法用于LED的蓝宝石衬底领域，大多用于手表表面外壳等。蓝宝石晶棒的供应商有美国的Rubicon、Honeywell，俄罗斯的Monocrystal、ATLAS，韩国STC 及国内合晶光电、越峰(台聚转投资)、尚志(大同转投资)及鑫晶钻(奇美、鸿海转投资)。

蓝宝石晶体的生长方向研究

第35卷第2期人　工　晶　体　学　报 Vol.35　No.2　2006年4月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Ap ril,2006　蓝宝石晶体的生长方向研究于旭东,孙广年 (浙江巨兴光学材料有限公司,衢州324004) 摘要:本实验采用提拉法,在中频感应加热单晶炉内,进行了不同生长方向蓝宝石晶体的生长工作,分别取[11220] 和[0001]生长的晶体c面(0001)的晶片。通过应力仪、显微观测和X射线衍射等方式对晶片的位错密度等微观缺陷以及晶体结构进行了检测。实验表明:不同的生长方向生长得到的蓝宝石晶体的质量存在一定的差别,一般情况下,[11220]方向生长的蓝宝石晶体质量优于[0001]方向生长的晶体。关键词:提拉法;生长方向;位错密度;衍射;晶体结构中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2006)022******* Study on the Growth D i recti on of Sapph i re S i n gle Crysta l YU X u2dong,SUN Guang2nian (Zhejiang Juxing Op ticalMaterials Company,Quzhou324004,China) (Received15June2005) Abstract:A high quality sapphire with directi ons of[11220][a2axis]and[0001][c2axis]was gr own by CZ method.The disl ocati on density on the sliced c2p lane(0001)f or both gr owth directi ons was studied with X2ray diffracti on.A ll tests indicate that the quality of a s2gr own crystal is better than that of c2gr own crystal. Key words:CZ method;gr owth directi on;disl ocati on density;diffracti on;crystal structure 1　引　言蓝宝石晶体(α2A l O3)是一种耐高温、耐磨损、抗腐蚀和透光波段宽的优质光功能材料,还是使用最广泛 2 的氧化物衬底(主要用作半导体衬底和大规模集成电路衬底)材料之一,可用于微电子2光电子技术、军事、航空航天、通信、医学等领域,有着广阔的应用前景。 X射线衍射晶体结构为六方晶胞。物理化学性质稳定,表现为各向异性。因此,不同方向所生长的晶体的质量可能会存在一定的差别。本实验正是从这一点出发,进行蓝宝石晶体生长方向的讨论。通过采用不同方向的籽晶生长出高质量的蓝宝石单晶,并对晶体形貌及结构进行了相应的检测分析与讨论。 2　实验过程 2.1　原料本实验采用高纯α2A l O3料粉,纯度≥99.999%。 2 2.2　晶体生长采用DJL2600单晶炉,在Ir坩埚内生长蓝宝石晶体,采用818P精密控制系统控制整个工艺过程。收稿日期:2005206215 作者简介:于旭东(19762),男,山东省人,学士,助工。E2mail:daniel yuee@hot m https://www.360docs.net/doc/43910314.html,

砷化镓单晶生长技术

图6　正火试样之显微组织　100× 4% 硝酸酒精溶液侵蚀图7　在不同冷却速度下A r1和 A r3(或A rcm )的变化位置冷却下)A r3与A r1才相交于S 点(共析点)。也就是说,在任何实际冷却速度下,在一个成分范围内,都可以转变为珠光体,但这时的珠光体是伪珠光体,实际的含碳量未达到0.8%的共析成分。但其钢的硬度明显提高,这正是本批材料珠光体含量和硬度均偏高的原因。由材料力学可知,图8中A 2A 中心线处,在剪切时剪应力最大,τmax =113?P F ,比其平均剪应力大1/3倍。由于此批材料硬度高,则抵抗剪应力的能力也大,从而使剪应力P 也相应增大,同理τmax =113?P F 也随之增大。根据切应力互等定理可知,垂直切面的中心线部位张应力也最大,剪切时,当作用于材料上的该项应力大于材料的抗张强度时,就会引起材料的开裂。 4　结论原材料热轧后,因冷速过快,过冷度较大, 使相图8　受力分析变在非平衡条件下进行,而形成大量的伪共析组织, 造成硬度偏高,使材料在剪切时变形困难,当垂直于切面的张应力大于材料的抗张强度时,导致了开裂。 5　措施剪切前应进行硬度检测。若硬度高,在剪切前增加一道正火工序,以降低硬度。经采取以上措施后,生产中再未出现过剪切开裂现象。参考文献: [1]　金相图谱编写组编.金相图谱[M ].北京:电力工业出版社,1980. [2]　大连工学院.金属学及热处理[M ].北京:科学出版社, 1975. [3]　G B/T 3077-1988,合金结构钢技术条件[S].[4]　G B/T 6394-1986,金属平均晶粒度测定法[S]. 砷化镓单晶生长技术北京有色金属研究总院宣布,我国第一套蒸气压控制直拉法(VCZ 法)晶体生长系统和工艺技术,成功拉制出国内第一根直径101.6mm (4英寸)VCZ 半绝缘砷化镓单晶,使我国成为继日本、德国之后第三个掌握此项技术的国家,这标志着我国砷化镓晶体生长技术进入世界领先行列。砷化镓(G aAs )是目前最重要、最成熟的化合物半导体材料,广泛应用于光电子和微电子领域。随着无线通讯、光纤通讯、汽车电子等产业的迅猛发展,砷化镓半导体产业进入前所未有的快速发展时期。转载《应用科技》2001年第8期 6 44宋乃明等:20CrMnTi 圆钢剪切开裂分析

硅单晶生长知识

CZ法,直拉法又称为切克劳斯基法 1918年由切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。CZ法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，一支硅单晶就生长出来了。

区熔法又称FZ法，即悬浮区熔法。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。[ 区熔法分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。

NTD中子嬗变掺杂，Neutron Transmutation Doping (NTD) 这是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术，其最大优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀。对于半导体硅，通过热中子的辐照，可使部分的Si同位素原子转变为磷（P）原子[14Si31的半衰期为2.62小时]：14Si30+ 中子→ 14Si31+γ射线→ 15P31+β射线；从而在Si中出现了施主磷而使Si成为了n型。对于Ge，通过热中子的辐照，可使含量超过95%的同位素32Ge70原子转变为受主31Ga71，从而可使Ge成为p型半导体。由于同位素原子在晶体中的分布是非常均匀的，而且中子在硅中的穿透深度又很大[≈100cm]，所以这种n型Si和p型Ge 的掺杂非常均匀。这对于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作是很有用的。