十二烷基苯磺酸钠的工艺流程

十二烷基苯磺酸钠生产工艺

第一节概述

一、产品概述

十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。

二、产品规格

1．分子式：C12H25C6H4SO3Na

2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。

3．分子量：348

4．规格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤55%)，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。

三、原料路线和生产方法

十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。

（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。

TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。

（2）石蜡裂解法。

（3）乙烯齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-烯烃，由α-烯烃作为烷基化试剂与苯反应

得到烷基苯。这样

生产的烷基苯多为

2-烷基苯，作洗涤剂

时性能不理想。

（4）煤油原料路

线：该路线应用最

多，原料成本低，

图1

工艺成熟，产品质量也好。

第二节工艺原理

十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应(串联反应)和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。

一、反应原理

1．主反应：

以浓硫酸为磺化剂：

m 48kJ/mol

r Hθ

∆=以发烟硫酸为磺化剂：

m 112kJ/mol

r Hθ

∆=以SO3为磺化剂：

m 170kJ/mol

r Hθ

∆=

其中R为C12H25

2．副反应：

十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。

以发烟硫酸为磺化剂：

以SO3为磺化剂：

砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不和烧碱反应，使最终产品的不皂化物含量增高。

二、反应特点

以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量大，反应速度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。

以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。但其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。

以SO 3作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用率高，没有废酸、没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO 3作为磺化剂。本章主要介绍以SO 3为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。

三、热力学和动力学分析

1．热力学分析

磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍夫等压方程式m

2r H dlnK

dT RT θθ∆=，温度升高，平

衡常数K θ下降，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响到产物的质量。

2．动力学分析

以SO 3作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：r=k[ArH][SO 3]，根据阿累尼乌斯公式反应速率常数Ea RT k Ae

-=，该式中表观活化能Ea 对k 的影响很大。如根据公式Ea=48.15—0.25|m r H θ∆|，则SO 3磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此SO 3

磺化时不仅应严格控制气体中的SO 3浓度和它与烷基苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控制。

第三节 工艺条件和控制及主要设备

一、工艺条件和控制

1．SO 3浓度和它与烷基

苯的摩尔比

三氧化硫磺化为气-液相反

应，反应速度快，放热量大，

磺化物料粘度可达

l200mPa ·s ，

SO 3与烷基苯的摩尔比对磺

化产物的影响见图2。由图

知SO 3用量接近理论量时磺

化产品质量最佳，因此磺化

配比为摩尔比l﹕1.03~1.05。为了易于控制反应，避免生成砜等副反应，三氧化硫常被干燥空气稀释至浓度为3~5％。

2．温度

磺化反应属气-液非均相反应，主要发生在液体表面，扩散是主要控制因素。而反应为强放热瞬时反应，温度升高对直链烷基苯的转化不利，工业上反应温度控制在25℃，不超过30℃。

二、反应器

三氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部。在大多数情况下，扩散速度是主要控制因素，反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应的初始阶段放出。因此如何控制反应速度，迅速移走反应热成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生，反应系统粘度急剧增加，烷基苯在50℃时其粘度为1mPa·s，而三氧化硫磺化产物的粘度为1.2Pa·s。因此带来物料间传质和传热的困难，使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘度与温度有关，温度过低，粘度加大，因此反应温度的控制又不能过低。以上特点正是考虑磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。

目前，已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串联式，也称罐式，50年代业已开发成功。它具有反应器容量大，操作弹性大，结构简单，易于维修，无需静电除雾和硫酸吸收装置，投资较省的优点。缺点是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对热敏性差的有机物料则不适宜。

膜式反应器生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。膜式反应器的种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多种形式。单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起，共用一个冷却夹套。其液体有机物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反应管内径为8~18mm，管高0.8~5m，反应管内通入用空气稀释约3~7％的三氧化硫气体，气速在20~80m/s。气流在通过管内时扩散至有机物料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出口时，反应基本完成。单膜多管式反应器的构造设计专利有许多公司拥有。如图3所示为意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双膜隙缝式磺化反应器由两个同心的不锈钢圆筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m以上。空气—三氧化硫通过环形空间的气速为l2~90m／s，气浓为4％左右。整个反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间反应部分，物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。其结构简图见图4。

目前以日本研制的TO反应器(也称等温反应器)最先进。其进料分配体系是一种环状的多孔材料，孔径10~50μm。它不但加工、制造、安装简单，而且形成的液膜更均匀。此反应装置还采用了二次保护风新技术，即在液膜和三氧化硫气流之间，吹入一层空气流，这样可以使二氧化硫气得到稀释，并在主风和有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减慢，延长了反应段。它不但消除了温度高峰，而且在整个反应段内温度分布都比较平稳，接近一个等温反应过程，显著的改善了产品的色泽并减少了副反应。

图-3 图-4

第四节工艺流程

一、原料准备

（一）十二烷基苯制备(LAB)

1．正十二烷烃的提取

天然煤油中正构烷烃仅占30％左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。

（1）尿素络合法尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其衍生物存在时，尿素可以由四面晶体转化形成直径为0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷，例如C12正构烷烃的横向尺寸约在0.49nm，如果增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到0.56nm，分支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更大，如苯的直径达0.59nm。这样一来煤油中只有小于尿素晶格的正构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支链烃、芳烃、环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降的办法将它们

从原料油中分离出来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可以重复使用。

(2)分子筛提蜡法应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选用5A 分子筛就是基于此点。5A分子筛的孔径为0.5~0.55nm，因此它只能吸附正构烷烃，而不能吸附非正构烷烃。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很多：如可以通过热切换脱附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附，用非吸附物质置换脱附等，吸附性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置换脱附。现较多采用低级烷烃等更易吸附的物质进行置换脱附。

图-5

2．苯烷基化反应

由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，二为脱氢法。

（1）氯化法此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图5。反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷烃，分别循环利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以除去大部分茚满、萘满等不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。

（2）脱氢法脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如图15-6所示。

煤油经过选择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化剂与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏未反应的苯和烷烃、使其循环利用，此时便得到品质优良的精烷基苯。

（二）三氧化硫制备

三氧化硫可由三种方法得到：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发和燃硫法。后者是采用燃烧硫磺来产生三氧化硫的。硫磺在过量空气存在下直接燃烧成二氧化硫，再经催化转化为三氧化硫。此法技术比较成熟，成本较低。

首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤，送入燃硫炉燃烧，在600~800℃与经过干燥处理的空气中的氧化反应生成二氧化硫。炉气冷却至420~430℃进入转化炉，在V2O5催化下，二氧化硫与氧反应转化为三氧化硫。进入系统的空气中所含微量水经冷却，会与三氧化硫形成酸雾，必须经过玻璃纤维静电除雾器除去，否则将影响磺化操作和产品质量。不稳定的三氧化硫气体被引入到制酸装置。工艺过程简图如-7所示。

图-7

二、生产工艺流程

原料十二烷基苯(LAB)由供料泵进入磺化器1，与进入磺化器的三氧化硫(3％~5％)，瞬间发生磺化反应，产物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4处理之后，部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，部分反应产物被送入老化器5，调整反应保持时间再进入水化器6成酸，最后经中和器7制得烷基苯磺酸钠(LAS)。尾气经除雾器除8去酸雾，再经吸收塔9吸收后放空。工艺过程简图如-8所示。

三．工艺条件的控制

烷基化反应采用三氯化铝为催化剂,反应压力0.6～0.8MPa，温度30～40℃，苯与烯烃的摩尔比约为10。三氧化硫在进入磺化器之前被干燥的空气稀释至浓度为3%~5%，其目的是为了控制反应速度，减小因为反应速度带来的缺陷。三氧化硫与烷基苯的摩尔比1:1.03~1.05，反应温度控制在25 ℃ ,不超过30 ℃。将氢氧化钠配成10%的溶液，通入中和器中，将pH控制在7~8，中和器中需要不断地搅拌，且将温度控制在40～50℃。

名称型号规格功能/作用

烷化器BLD4-3 蒸汽加热反应器，规格

1000L,内锅直径1200mm，夹

套直径1300mm，电动机功率

4kW，搅拌速度60-100r.P.m

进行十二烷

烯与苯烷基

化反应

五、优、缺点

优点缺点改进

方法

①、不生成H2O,无大量废酸，三废少②、磺化能力强，反应快③、用量省，接近理论量，成本低，经济合理④、产品质量高，杂质少⑤、反应速度快，磺化在几秒内完成，设备生产率高⑥、能耗大①、 SO3非常活泼，反

应激烈，热效应大，难

以控制

②、所得产物粘度高，

散热困难，易发生多磺

化、氧化等副产物

及时

的将

磺化

器中

的产

物送

入下

一工

段

第五节三废治理和安全卫生防护

一、三废治理

LAS的生产除工艺尾气外，没有其它废弃物产生。工艺尾气主要是空气，气中夹带微量的烷基苯磺酸和三氧化硫，经除雾气、吸收塔处理后，完全达到排放标准。

二、安全卫生防护

磺化剂是氧化剂，特别是SO3它一旦遇水则生成硫酸，同时放出大量的热量。因此使用磺化剂严格防水防潮，防止接触各种易燃物，以免发生火灾爆炸，防止设备腐蚀。

磺化反应是强放热反应，超温导致燃烧反应，造成爆炸或引起火灾事故。因此严格控制原料纯度（含水）、投料顺序，速度不能过快，保证磺化反应系统有良好的搅拌和有效的冷却装置，及时移走热量，避免温度失控。磺化反应设置安全防爆装置。

被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。因此，烷基化车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定，应严格控制各种火源，车间内电气设备须防爆，通风良好，易燃易爆设备和部位应安装可燃气体监测报警仪，设置完善的消防设施。妥善保存催化剂，避免与水、水蒸气和乙醇等物接触。