化学镀工艺流程

化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅；8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。

化学镀工艺流程：机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。

1化学镀预处理

机械粗化：用机械法或化学方法对工件表面进行处理（机械磨损或化学腐蚀），从而在工件表面得到一种微观粗糙的结构，使之由憎水性变为亲水性，以提高镀层与制件表面之间结合力的一种非导电材料化学镀前处理工艺。

1.1 化学除油

镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮(或乙醇)等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH：80g/l，Na2CO3(无水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗洁精：5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。

1.2 化学粗化

化学粗化的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表面形成微孔或刻蚀沟槽,并除去表面其它杂质，提高基体表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以增强基体和镀层金属的结合力,以保证镀层有良好的附着力。粗化是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后序的活化和化学镀效果。化学粗化试剂的配方为：CrO3：40g/l，浓

H2SO4：35g/l，浓H3PO4(85%)：5g/l。化学粗化的本质是对基体表面的轻度腐蚀作用；因此，有机基体采用此处理过程，无机基体因不能被粗化液腐蚀而不需此处理。

1.3 敏化

敏化处理是使粗化后的有机基体(或除油后的无机基体)表面吸附一层具有还原性的二价锡离子Sn2+，以便在随后的活化处理时，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性能的银或钯原子。敏化液配方为：SnCl2·2H2O：20g/l，浓HCl：40ml/l，少量锡粒；加入锡粒的目的是防止二价锡离子的氧化。

1.4 活化

活化处理是化学镀预处理工艺中最关键的步骤, 活化程度的好坏，直接影响后序的施镀效果。化学镀镀前预处理的其它各个工序归根结底都是为了优化活化效果，以保证催化剂在镀件表面附着的均匀性和选择性,从而决定化学镀层与镀件基体的结合力以及镀层本身的连续性。活化处理的目的是使活化液中的钯离子Pd2+或银离子Ag＋离子被镀件基体表面的Sn2+离子还原成金属钯或银微粒并紧附于基体表面，形成均匀催化结晶中心的贵金属层, 使化学镀能自发进行。目前，普遍采用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液两种；化学镀铜比较容易，用银即能催化；化学镀钴、化学镀镍较困难，用银不能催化，必须使用催

化性强的贵金属如钯、铂等催化。银氨活化液配方为：AgNO3：20g/l，浓NH3·H2O：适量。胶体钯活化液本质上是不易溶于水的氯化钯被过量的氯离子络合所形成的水溶性[PdCl4]2- 络离子溶液；胶体钯活化液配方为：SnCl2·2H2O：100g/l，浓HCl：400ml/l，Na2SnO3·3H2O：14g/l，PdCl2：2g/l，浓HCl：200ml/l；胶体钯活化液对化学镀铜、镍和钴等均有良好的催化作用，而且溶液比较稳定，可以反复使用。

1.5 解胶

镀件基体经过胶体钯活化后，表面吸附的是以钯原子为核心的胶团，为使金属钯能起催化作用，需要将吸附在钯原子周围的二价锡胶体层去除以显露出活性钯位置，即进行解胶处理。解胶处理一般采用体积浓度100mL/L的盐酸在40～45℃处理0.5～1min，或用20～25g/L的醋酸钠溶液常温下处理10min。

2 化学镀

化学镀镀液一般由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂组成；对某些特殊材料的镀件施镀时镀液中还需要添加稳定剂、表面活性剂等功能添加剂。主盐与还原剂是获得镀层的直接来源, 主盐提供镀层金属离子，还原剂提供还原主盐离子所需要的电子。

①主盐。主盐即含镀层金属离子的盐。一般情况下，主盐含量低时沉积速度慢、生产效率较低；主盐含量高时沉积速度快，但含量过大时反应速度过快，易导致表面沉积的金属层粗糙，且镀液易发生自分解现象。

②还原剂。还原剂是提供电子以还原主盐离子的试剂。在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次磷酸盐，此时得到磷合金；用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得硼合金；用肼作还原剂，可获得纯度较高的金属镀层。正常情况下，次磷酸钠的加人量与主盐存在下列关系ρ(Ni2+)/ρ(H2PO2-)=0.3～1.0。还原剂含量增大时，其还原能力增强，使得溶液的反应速度加快；但是含量过高则易使溶液发生自分解，难于控制,获得的镀层外观也不理想。

③络合剂。络合剂的作用是通过与金属离子的络合反应来降低游离金属离子的浓度，从而防止镀液因金属离子的水解而产生自然分解，提高镀液的稳定性。但需要注意的是，络合剂含量增加将使金属沉积速率变慢，因此需要调整较适宜的络合剂浓度。化学镀常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸盐、柠檬酸盐、氨基乙酸等。一般碱性化学镀镍溶液使用的络合剂有焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐等；采用柠檬酸钠和氯化铵作为络合剂，其添加量为镍盐总量的 1.5倍左右。碱性化学镀铜溶液一般采用酒石酸钾钠作为络合剂，生成[Cu(C4H4O6)3]4-络合离子，阻止了铜离子在介质中生成Cu (OH)2沉淀及Cu (OH)2在镀层中的夹杂，从而保持镀液稳定，提高镀层质量。

④缓冲剂。缓冲剂的作用是维持镀液的pH 值，防止化学镀过程中由于大量析氢所引起的pH 值下降。

⑤稳定剂。稳定剂的作用是提高镀液的稳定性，防止镀液在受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、pH 值过高等异常情况下发生自发分解反应而失效。稳定剂加入量不能过大，否则镀液将产生中毒现象失去活性，导致反应无法进行，因此需要控制镀液中稳定剂的含量在最佳添加量范围。

常用的稳定剂有重金属离子，如Pb2+，Bi2+，Pd2+，Cd2+等；含氧酸盐和有机酸衍生物，如钼酸盐，六内亚甲基四邻苯，二甲酸酐，马来酸等；硫脲；KIO3。一般对酸性化学镀镍溶液Pd2+作为稳定剂时，其添加量为每升只有几毫克，而碱性化学镀镍中它的添加量较大。

⑥表面活性剂。粉末、颗粒、纤维状的镀件材料单体质量差异较大，加人到化学镀溶液中后，轻质的漂浮于镀液表面，较重的沉降于底层，即使充分搅拌也难以充分分散于镀液中，影响施镀效果；需要在镀液中添加适量的阴离子或非离子表面活性剂。加人表面活性剂可提高镀液对基体的浸润效果，使粉末、颗粒、纤维状镀件很好地分散于镀液中，形成比较稳定的悬浮液。表面活性剂的浓度在一定程度上直接影响粉末、颗粒、纤维状镀件表面上金属镀层的性能。表面活性剂含量过高时生产成本较高，且会产生较大的泡沫，较大的泡沫会吸附粉末、颗粒、纤维状的镀件材料导致化学镀难以进行，尚需再适当加人消泡剂。表面活性剂含量过低则会影响其在粉体表面的吸附，达不到充分浸润的效果，导致镀件表面活化程度降低，使金属难以沉积在镀件表面；一般情况下，表面活性剂添加量为镀液总质量的0.1～0.15%为宜。常用的表面活性剂有6501净洗剂、烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，十二烷基脂肪酸盐，十二烷基脂肪酸盐+ 醋酸钠，AES，TX-9和TX-10等。表面活性剂的类型和混合比例对粉末、颗粒、纤维状的镀件材料表面化学镀的效果也有很大的影响。

2.1化学镀铜

化学镀铜液采用硫酸铜作主盐，以甲醛为还原剂，EDTA二钠盐和酒石酸钾钠组成的双络合剂体系，稳定剂主要由亚铁氢化钾和α，α′ -联吡啶组成；该体系具有稳定性好、使用寿命长、操作温度宽、成本低等特点。化学镀铜优化后的工艺参数为：镀液配方为KNaC4H4O6·4H2O：40g/l，NaOH：9g/l，Na2CO3：42g/l，CuSO4·5H2O：14g/l，NiCl2：4g/l，HCHO(37%)：53ml/l；pH=12～13（NaOH 溶液调节)；温度为(60±2) ℃；装载量为6.7～10dm2 / L；搅拌方式为电磁搅拌。镀覆完毕抽虑，用去离子水清洗，在真空干燥箱中烘干。试验结果表明，该配方镀覆速度快，镀层性能好；配方的作用原理是铜离子与甲醛的氧化还原反应: Cu2+ + 2HCHO + 4OH－＋2HCOO－＋除主反应外，还发生副反应: 2HCHO＋OH－－ 2Cu2+ + HCHO + 5OH－－－

2.2 化学镀镍

化学镀镍溶液分为酸性和碱性两种，在酸性镀液中生成的是高磷非磁性镀层（酸性条件下的化学镀镍温度一般为85～95℃），而在碱性镀液中生成的是低磷磁性镀层，适合用于吸波材料。碱性化学镀镍溶液具有非常好的均镀能力，镀层结合力高。优化后的碱性化学镀镍镀液的配方为: NiSO4²7H2O：20g/l，NaH2PO2²H2O：30g/l，Na3C6H5O7²2H2O：10g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.5～9.5（浓氨水调节）。配方的作用原理主要是镍离子与次亚磷酸根离子发生的氧化还原反应: Ni2+ + H2PO2－ + H2O －+ 3H+ + Ni↓ H2PO2－＋

－部分次亚磷酸根离子被氢原子还原成磷夹杂在镀层中： H2PO2－－

2.3 化学镀钴

碱性化学镀钴镀液配方为：CoCl2²6H2O：7g/l，NaH2PO2²H2O：9g/l，Na3C6H5O7²2H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值:7.7～8.4（浓氨水调节）,温度75℃。碱性化学镀钴的作用原理与碱性化学镀镍类似。墨结合良好。表面形貌的观察:日立S-450型电子扫描显微镜; X射线能谱仪成分成分图6 是X 射线能谱分析图, 表面金属层分析:D/MAX-3C型，X- Ray衍射仪; 为了确定化学镀银层是否完整，利用X射线衍射仪分析空心微珠金属化表层，结果见图1.对照标准图谱，可以确定各衍射峰值正好为纯金属单质银的特征峰值.测试结果表明，微珠表面包覆了完整的金属银层，铜被完全包覆。 X射线衍射仪晶体结构晶体结构进行了表征镀层Ni 的晶体结构为面心立方结构,与单质镍相似。图7 是X射线衍射分析图。从图7 可以看出,产物的衍射图与单质镍的标准谱图(04 - 0850) 十分相似,在2θ为44140°、51112°、76118°出现3 个衍射峰,它们分别是Ni (111) 面、Ni (200) 面、Ni (220) 面的峰,说明镀层Ni 的晶体结构为面心立方。表4 为相应的元素分析结果(扣除金) ;表4 的元素分析结果显示,镀层中Ni的摩尔分数达到9812174 % ,说明包覆比较完整;但还出现了Si 、K、Ca 的小峰,这是由于电子束射入的深度为镀层表面1μm以下,有些地方镀层较薄,所以能谱图上出现了载体- 空心玻璃微球所含有的元素。用扫描电镜和电子探针的方法观察粉末试样的截面(图4) ,可知镀层与基体的界面存在锯齿状的铜碳过渡层,结合良好,铜碳界面相溶性得到改善。表征量：微珠涂层电磁屏蔽效能测试:测试标准SJ 20524-1995;涂层吸波效能测试:测试标准SJ20155-92.

4 化学镀工艺参数对镀层的影响

影响镀液性能和镀层质量的主要因素有镀液组成及镀液pH值、镀覆温度等，当改变主盐、还原剂的浓度以及温度、装载量时,化学镀镀层外观、镀速和镀液稳定性将发生较大变化。

4.1镀液pH 值

镀液pH 值是最重要的反应控制条件；pH 值过低还原剂还原能力不强, 金属沉积速度慢；但过分提高pH值会加速还原剂的自然分解,副反应增多, 产生金属的氢氧化物沉淀变浑浊，缩镀液使用寿命，也会减缓金属沉积速度。镀液pH 值可用氢氧化钠、盐酸或者浓氨水调节。

4.2 镀覆温度

温度是影响镀速的重要工艺参数。化学镀Cu 的适宜温度为15℃～35℃, 过低反应变慢, 过高会使镀液的稳定性下降.实验表明，因此应严格控制温度范围。在其他条件不变的情况下，温度对沉积速度影响很大，温度愈高，沉积速度愈快。但温度大于30℃时，镀液会发生自分解；温度过低时化学镀几乎不能进行。温度过高会大大降低镀液稳定性,尤其当加热不均匀、温度变化大且pH 值偏高时更为严重,故施镀过程中要求强力搅拌。温度低于80 ℃时,随着温度的增加,镀层厚度和沉积速率均增加;但温度超过80 ℃时,镀液稳定性下降,开始自分解,有单质铜析出,按镀层厚度计算的镀速便减小。若温度波动过大，将影响碳粉与镀层的结合强度。温度的影响：碱性化学镀镍由于配方不同，温度高低也不一样，要根据被镀材料类型选取工作温度。对石墨粉末而言，溶液温度升高确实能提高反应速度和沉积速度，但是，由于石墨粉末和碳纤维粒径小，质量轻，反应速度高会使其漂在溶液表面，造成单分子颗粒表面镍沉积不均匀现象，因此，

本实验温度不能过高。经过多次对比试验，确定温度应控制在不大于40℃，使反应能较缓慢地进行。

4.3 搅拌间歇时间、搅拌

石墨粉末非常细，颗粒只有5一20 um，因此，搅拌速度过小时，它易在溶液表面聚集成团，不易分散，影响单分子镀覆效果;搅拌速度过大，虽然可以使材料充分分散于溶液中，但同样会影响镍的沉积，而且还会加速镀液的自然分解，因此，搅拌速度一般控制在350一400 r/min o 实验表明，若搅拌时间间歇太长，则碳粉易结块和粘在槽底；若搅拌时间间歇太短，则碳粉与镀层结合不好，铜易从碳粉表面脱落，同时导致镀层致密性下降。本实验搅拌时间间歇以5分钟为宜。施镀时，采用电磁搅拌方式，搅拌速度控制在200一300 r/min o3 设计了一套较为简单的化学镀设备,该装置改变了传统化学镀的搅拌方式,使陶瓷颗粒的大部分时间处于悬浮状态. 改善了传统搅拌方式引起的氢气难以逸出、颗粒长时间与槽底部接触,容易在槽底沉积镍层,降低镀液稳定性差等问题.

4.4 镀件基体装载量

粉末、颗粒、纤维状镀件基体进行化学镀时，镀件添加于镀液中的装载量必须严格控制。装载量小生产效率低，过低的装载量还易导致镀液自分解。随着镀件装载量的升高，施镀面积增大，镀液负担加重，反应趋缓；添加量过大时，不但易造成单分子镀覆效果低，还会加速镀液的自然分解。因此，一般其添加量控制在质量15～20g/L（或体积6.7～10dm2 /L）范围内为宜。

4.5 镀件单体粒径

粉末、颗粒、纤维状镀件基体较大的比表面积使镀液不稳定，不同粒度镀件所导致的镀液不稳定性程度不同，因此针对不同粒度镀件的镀覆反应温度也相应变化。一般而言，镀件粒度越细则其比表面积越大，导致镀液越不稳定，镀液分解温度越低，则施镀温度也就相应越低。在同一温度下，镀件具有的巨大比表面能使镀液的自催化反应的驱动力增大，化学反应更易发生，因而其镀速也因液固界面面积增大而加快；镀件粒度越细，镀速越快，但镀层色泽差；镀件粒度下降，还会造成镀层覆盖率（95%左右,无镀层为 2 %～5 %左右,镀层厚度为2. 5～3μm。）下降；镀层磷含量随pH值增大而降低。

镀液的配制:

化学镀镍液的配制必须严格按照如下的原则进行,否则极易引起镀液分解。具体按如下步骤进行。

(1)化学镀镍溶液必须用蒸馏水,配制溶液时注意不能将主盐或还原剂的溶液混合，避免分解；

(2)分别称量好各药剂质量, 包括镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂；

(3) 将镍盐溶解在一定的去蒸馏水中，通过水浴加热，不断搅拌，加速镍盐在水中溶解速度；

(4) 将络合剂及除还原剂外其他添加剂溶解于适量水，待完全溶解后，在搅拌条件下与主盐溶液混合；

(5) 将另配制的还原剂溶液在搅拌条件下倒入含有主盐及络合剂溶液的烧杯中。混合完成后总液体量控制在配制溶液总体积的3/4左右；

(6 ) 用浓氨水及H2SO4(10wt%)作为镀液pH值调整剂，先用浓氨水调整，如果过量，再加入H2SO4溶液降低 pH值；

(7) 用去离子水稀释至计算体积；配制镀液的过程中应注意：必须严格按照以上步骤进行溶液的配制，特别应当注意硫酸镍溶液与次亚磷酸溶液不能直接混合，否则就不能得到性能合格的镀液。不能将pH值调整剂的氨水溶液加入到不含络合剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅要生成镍的氢氧化物，而且会还原出镍的颗粒状沉淀。在配制过程中一定要搅拌，即使己经预先将各种药品完全溶解，在进行混合时，若不进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化合物。在进行pH值调整时除了应在剧烈搅拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量地进行，不可加入太快，否则会使局部pH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀。

1.3 基本原理

目前,化学镀Ni-P合金有五种沉积机理,即原子氢理论、电化学理论、氢化物传输理论、羟基-镍离子配位理论及统一理论。

1.3.1 原子氢理论

原子氢理论由G.Gutzeit在前人(Brenner和Riddell等)工作的基础上提出的。原子氢理论认为真正的还原物质为被吸附的原子态氢，并不是H2PO2-，与Ni2+直接作用的正是被吸附的原子态氢，还原剂H2PO2-是活性氢的来源；H2PO2-不仅提供活性氢原子，它还分解形成H2PO3-和金属磷，同时释放出氢气。目前，原子氢理论普遍被人们接受，这种理论在不排斥反应过程的氧化还原特征前提下，较好的解释了镍-磷的共沉积过程。

原子氢理论的具体过程表示如下：还原剂H2PO2-在催化及加热条件下水解放出原子氢[H]

H2PO2-+H2O→HPO3-+H++2[H]

初生态氢原子被吸附在催化金属表面上而使其活化,使镀液中的镍离子还原,在催化金属表面上沉积金属镍。

Ni2++2[H]→Ni+2H+

在催化金属表面的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解,形成亚磷酸和分子态氢。

H2PO2-+[H]→H2O+OH-+P

该理论还认为：在催化、加热条件下,次磷酸根离子H2PO2-也会发生自身氧化还原反应导致磷的沉积。

3H2PO2-→H2PO3-+H2O+2OH-+P

原子氢理论认为:镍磷化学镀过程中氢气的析出既可以是次磷酸根离子H2PO2- 的水解而产生,也可以是原子氢相互结合的过程。

H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2

2[H]→H2

上述所有的化学反应在Ni沉积的过程中均同时发生,单个反应速度则取决于镀液的组成、使用周期、温度、pH值等条件。

1.3.2 电化学理论

在原子氢机理提出后不久，1959年W.gachu电子还原机理,其反应表述如下：

H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++2e

Ni2++2e→Ni

H2PO2-+2H++e→P+2H2O

2H++2e→H2↑

上述过程可以解释为：在酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生电子和氢离子H+,产生的电子再使镍离子还原成金属镍；同时电子也使少量的磷得到还原；氢离子与电子结合并释放出氢气。电子还原机理可以很好地解释在镍沉积的同时就磷和氢气共析以及镍离子浓度对反应速度的影响等问题。

1.3.3 氢化物传输理论

此理论是由P. Hersch 提出并由Lukes加以改进。根据Lukes的理论，H分解不放出原子态氢，而是放出还原性更强的氢化物离子(氢的负离子)，H2PO2-只是H-的供体，镍离子被H-离子还原；同时作为H-的氢最初是在次磷酸根内与磷相连的。该理论可以很好地解释磷的共沉积。反应过程可以表述如下：

H2PO2-+H2O→H2PO3-+H++H-

Ni2++2H-→Ni+H2↑

H2PO2-+H++H-→P+2H2O+1/2H2↑

H++H-→H2↑

在碱性镀液中

H2PO2-+OH-→H2PO3-+H-

Ni2++2H-→Ni+H2↑

H 2PO 2-+6H -+2H 2O→2P+5H 2+8OH -

1.3.4 羟基一镍离子配位理论 此机理于1968年由Cavallotti 和Salvage 提出，后为Rand 所支持。本机理认为 H 2PO 2-真正起到了还原剂的作用，其要点是认为金属镍离子Ni 2+水解后形成了 NiOH -ad 。 其反应过程具体如下：

①水在催化活性表面离解 ②羟基-镍离子配位形成羟基-镍离子配位体与H 2PO 2-反应生成NiOH -ad 吸附 在催化活性表面，并进一步被还原为金属镍，上述过程中析出的氢原子反应析 出氢气。在镍催化活性表面，镍与H 2PO 2-直接反应析出磷并与镍共沉积形成镍 磷合金

Ni cat +H 2PO 2-+→NiOH -ad+2P↓+3OH -

此外，H 2PO 2-还可以与水直接反应释放出氢气 H 2PO 2-+H 2O→H 2PO 3-+H 2↑

总反应式可以描述为

Ni 2++H 2PO 2-+H 2O→Ni↓+

此机理于1968年由Cavallotti 和Salvage 提出,后为Randin 和Hinterman 所支持。本机理认为H 2PO 2-真正起到了还原剂的作用,其要点是认为金属镍离子Ni 2+水解后形成了NIOH +ad 。其反应过程具体如下：水在催化活性表面离解 H 2O→H ++OH - 羟基一镍离子配位形成 Ni(H 2O)62++2OH -→oh

oh aq Ni )( +6H 2O 羟基一镍离子配位体与H 2PO 2-反应生成NiOH +ad 吸附在催化活性表面，并进一步被还原为金属镍

oh

oh aq Ni )(+H 2PO 2-→NiOH +ad +H 2PO 3-+H NiOH +ad +H 2PO 2-→Ni+H 2PO 3-+H

H+H→H 2↑

在镍催化活性表面，镍与H 2PO 2-直接反应析出磷并与镍共沉积形成镍磷合金(下 标pat 表示催化镍表面，ad 表示吸附)

Ni pat +2H 2PO 2-→NiOH +ad +2P+3OH -

此外，H 2PO 2-还可以与水直接反应释放出氢气

H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2↑

总反应式可以描述为

Ni2++4H2PO2-+H2O→Ni+3H2PO3-+P+H++3/2H2↑

由此得到反应过程中Ni2+/H2PO2-的摩尔比为1/4，与实际情况基本相符，羟基一镍离子配位理论也可以用于解释镍磷镀层的层状结构现象。与原子氢理论不同，该机理认为镀层中磷含量的波动是由于相应反应的交替出现造成的。

统一机理

在进行了氢的同位素跟踪试验后，1981年VandenMeerakker认为镍磷化学镀中还原剂的第一步反应均为脱氢反应。对于以次磷酸盐为还原剂的还原过程可以表述如下：

脱氢：H2PO2-→·H2PO2-+H

氧化：H2PO2-+OH-→H2PO3-+e

再结合：H+H→H2↑

氧化：H+OH-→H2O+e

金属析氢：Ni2++2e→Ni

析氢：H2O+e→H2+2OH-

磷析出：mNiL22++H2PO2-+(2m+1)e→Ni m P+2mL+2OH-

式中L表示络合物

vandenMeerakker机理的第一步是还原剂脱氢，这个氢既可以被氧化放出电子使金属离子还原，也可以相互复合而析出，从而解释了早期理论所不能解决的问题，可以用于解释所有还原剂的氧化过程，有人称其为统一机理。虽然化学镀镍机理己经有许多人进行了一些理论研究，但尚不能完全满意地解释所出现的所有问题，研究工作尚有待进一步深入。

1.4 化学镀铜的溶液组成

化学镀铜液的组成对镀铜层性能具有决定性的影响。化学镀铜液的基本组成为：铜盐、还原剂、络合剂和添加剂等。铜盐：铜盐是镀液中二价铜的供给源。理论上所有的可溶性铜盐如包括CuSO4•5H2O、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2等均可作为主盐，目前最常采用的铜盐为硫酸铜。化学镀铜溶液中铜盐的含量越高，镀速越快；但是当其含量继续增加达到某一定值后，镀速变化不再明显。铜盐浓度对于镀层性能的影响较小，然而铜盐中的杂质可能对镀层性质造成很大的影响，因此化学镀铜溶液中铜盐的纯度要求较高。还原剂：选择合适的还原剂是化学镀工艺中最为重要的一个环节。由于甲醛价格低廉且所得镀层中铜的相对含量较高，因而成为传统化学镀铜工艺常用的还原。然而以甲醛为还原剂的化学镀反应需要在较高的pH值下进行，由于碱的腐蚀作用

而对基体有一定限制，且施镀过程中存在有毒的甲醛蒸汽挥发及镀液稳定性较低等问题，因而到了 80 年代后期，美国制定了相关的法规，限制空气中的甲醛含量。传统化学镀铜工艺受到冲击，导致了直接电镀铜技术在PCB行业中被成功开发和应用。由于直接电镀本身也具有无法克服的缺陷，如电流密度分布不均匀、边缘效应显著、难于实施高纵横比的通孔金属化等，人们开始重新审视化学镀的方法，并积极寻求新的还原剂。目前开发的甲醛的替代物有乙醛酸、次磷酸钠、Co(II)、Fe(II)、二甲基胺硼烷(DMAB)等。其中以乙醛酸为还原剂的化学镀铜具有镀层性能好、与基体结合力好且能降低环境污染等优点，但沉积速率较低且乙醛酸价格较高。以DMAB为还原剂的化学镀铜能够在较低的pH 值下反应、不会产生对环境有害的气体且具有稳定的沉铜速率，但其缺点是原料价格昂贵且沉积层含有硼导致镀层电阻率上升。以低价金属盐（如Co2+、Fe2+）为还原剂的优点是镀液pH值较低。在弱酸性或中性环境下，可以避免在高pH值的情况下对镀件造成腐蚀，但操作温度较高。以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大，镀液寿命长，稳定性高，能自行限制镀层，且无有害的甲醛蒸汽，有可能成为化学镀铜的发展方向。不足之处是镀层中因含有少量的镍导致电阻率有所上升。

络合剂：络合剂是化学镀液中的关键成分。络合剂一方面可使铜离子的极化增大，使所得的镀层结晶细致光亮，另一方面可使镀液稳定，防止铜离子在碱性条件下生成Cu(OH)2沉淀。酒石酸是最早使用的络合剂，特别适合于室温和低沉积速率时使用，也较易进行污水处理，但沉积速率低、镀液稳定性低且镀层韧性差限制了它的应用范围。乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，是因为该体系的镀铜液稳定性高、镀速快、镀层质量好。但是，由于EDTA较强的络合能力，废液中少许残余的有毒重金属离子难以分离清除，因而许多国家限制使用该物质。然而，由于商业利益的驱使，直到今天用得最多的络合剂仍然是EDTA类物质。另外，EDTA为络合剂的化学镀铜体系工作温度较高。K. Kondo等人研究了以三乙醇胺(TEA)作络合剂的化学镀铜, 以一定比例配成的工作液有很高的镀速和稳定性，他们发现，在络合剂用量与沉积速率关系图中，当三乙醇胺、三异丙醇胺用量超过一定值时，镀速会急剧减小，虽然EDTA的用量对镀速的影响不大，但其速率要比三乙醇胺小很多。Lin曾经对EDTA和TEA作复合络合剂的化学镀铜进行过一系列的研究，结果认为，EDTA对甲醛的阳极氧化基本没有影响；EDTA的络合能力比TEA的络合能力强得多，溶液中主要是生成Cu2+与EDTA的络合物，但有关TEA对阴极极化的影响未能做出较明确的结论，此外也没有就复合络合剂与单一络合剂镀液体系的极化性能进行比较。而董超等的研究发现，EDTA能抑制甲醛的氧化。谷新等人的研究结果表明，TEA的存在对甲醛的阳极氧化有阻滞作用，对铜离子的阴极还原则是在一定浓度内促进，过量则起阻碍作用。柠檬酸盐为络合剂的化学镀铜体系具有成本低、废水容易处理且镀层性能好等优点，但镀液容易使基体表面钝化，且随着pH值的升高表面钝化加快。目前化学镀铜所使用的络合剂正向着混合络合剂的方向发展。

添加剂：添加剂包括加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂等。常见的添加剂类型有吡啶类（如2，2ˊ-联吡啶、2，2ˊ-联二喹啉）、杂五元环（如吡咯、1，2，4-苯并三唑）、杂六元环（烟酸、三嗪）、硫脲类（硫脲、红胺酸）、氰化物（氰化钠、亚铁氰化钾）等。在镀液中适量加入添加剂，可提高沉铜速率，

还可以改善镀层性能。但是添加剂对沉铜速率的影响与其种类、浓度以及镀液中配合剂的性能有关。例如，在酒石酸盐溶液中，加入 2，2ˊ-联吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氰化钾等化合物，由于它们在金属表面具有吸附作用，占据了活性表面，故随着添加剂浓度的提高沉铜速率逐渐降低，直至反应完全停止。Daniel Vitkavage研究了EDTA镀液中氰化钠或硫基苯并噻唑(MBT)对沉铜过程的影响，发现镀液中加入氰化钠后，阴极反应的电流-电势曲线的形状和电流强度都受到影响。在给定电势下，氰化钠的加入可导致电流密度的减小，并且随着加入量的增加，氰化钠对阴极反应的抑制程度增强。当5mg/L的氰化钠加入后，阴极反应的抑制程度不再受到搅拌速度的影响。向镀液中加入0.02～1.7mg/L范围内的MBT后，对阴极反应的电流-电势曲线影响程度较小，但对搅拌速度的作用比较敏感。同时加入NaCN和MBT时，电极表面的双电层结构变得相当复杂，对阴极反应也起抑制作用。其他添加剂：镀液中除了可以加入影响镀速、镀层性能的添加剂外，还有提高镀液稳定性的稳定剂以及表面活性剂、光亮剂等。金属离子加入镀液也会对镀速有影响。化学镀铜溶液的稳定性是获得厚镀层、提高镀层质量的保证。氰化物(亚铁氰化钾、镍氰化钾)、2，2ˊ-联吡啶、2，2ˊ-联二喹啉、2，9-二甲基-1，10-二氮杂菲、菲啶、偶氮染料等可以作为稳定剂。界面活性剂可以用来降低表面张力，加快析出的H2脱离表面，提高镀液的稳定性，改善镀层性能。化学镀铜中界面活性剂一般包括两类：一类是非离子型界面活性剂，如聚乙二醇-1000、聚氧乙烯衍生物等；另一类是阴离子界面活性剂，如脂肪酸磺化物，其作用大致等同与表面活性剂。

1.6 再活化剂的作用机理

以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜中，极为重要的一步是添加再活化剂硫酸镍，而再活化剂Ni2+的作用机理国内外文献却鲜有报道。据文献记载，金属对次磷酸盐阳极氧化的催化活性如下:Au>Ni>Pd>Co>Pt>Cu。由此可知，在沉积的铜表面次磷酸盐的催化氧化能力很弱，需添加少量的再活化剂Ni2+（或Co2+，Pd2+）催化次磷酸盐的氧化，使化学镀铜反应保持自催化沉积。镀液中Ni2+/ Cu2+摩尔比例太小，化学镀的沉积速率会随时间逐渐减小，最终因没有可以补给的催化活性中心而停止；Ni2+/ Cu2+摩尔比例太大，镀液稳定性降低，镀层Ni含量较高且镀层表观颜色偏银白色，电导率下降；故确定适当的Ni2+/ Cu2+摩尔比例是非常重要的。

传统以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺中，甲醛在碱性溶液中以亚甲基二醇的形式存在，

HCHO+H2O→CH2(OH)2

这种化合物是一种弱酸，容易分解，或与OH-反应生成亚甲基二醇离子：

CH2(OH)2→CH2(OH)O-+H+

CH2(OH)2+OH-→CH2(OH)O-+H2O

亚甲基二醇离子可以参加具有催化活性的金属（如Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Rh）表面的电化学反应：

CH2(OH)O-→CH(OH)O-ads+H ads（ 1-31）

CH(OH)O-ads+ OH-→HCOO-+H2O+e

其中（1-31）是甲醛在具有催化活性的金属的催化下离解出氢原子，这种氢原子可以在不同的金属表面发生不同的反应：

H ads+ OH-→H2O+e-(Pt、Pd、Rh)

H ads+ H ads→H2(Cu、Ag、Au)

从而甲醛的总反应为：

HCHO+3OH-→HCOO-+2H2O+2e- （1-35）

2HCHO+4OH-→2HCOO-+2H2O+H2↑+2e- （1-36）

在Pt、Pd、Rh上的反应为(1-35)，而在Cu上的反应为(1-36)

而以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜，其作用机理不用于甲醛，较为复杂。现有的研究工作表明：镍离子对次磷酸钠的阳极氧化具有明显的催化作用，故镍离子作为再活化剂在以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜中具有至关重要的作用，其作用机理有待深入的研究。