地黄的化学成分研究

地黄的化学成分研究

1.1环烯醚萜及其苷类

地黄含有环烯醚萜、单萜及其苷类成分[2~6],主要含有梓醇,二氢梓醇,乙酰梓醇,益母草苷,桃叶珊瑚苷,单蜜力特苷,蜜力特苷,Rehmaglutin A、B、C、D,Acteoside,地黄苦苷A、B、C、D,Cerebroside及含氯的Glutinoside,胡萝卜苷,1-乙基-β-D-半乳糖苷,Rehmalonoside A、B、C, Purpureaside C,Glutinoside,Cistanoside A、F,Jionoside A2、B2、C、D、E,Jiogluto-side A、B,去羟栀子苷,筋骨草苷,8-表番木鳖酸,乙酰梓醇苷等。

1.2糖、苷类

从地黄中已分离鉴定出了8种糖类:水苏糖、棉子糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、甘露三糖、毛蕊花糖及半乳糖[6]。鲜地黄中水苏糖含量高于干地黄,而六碳糖、蔗糖及三糖含量低于干地黄,干地黄中仅含少量还原糖,而熟地黄中含有大量还原糖,其苷类的结构及含量有明显变化[7~8]。

从地黄愈伤组织的甲醇提取物中分离鉴定了4种酚性苷类:Acteoside、Forsythiaside、3,4-二羟基-β-苯基-O-*基金项目:国家“十五”科技攻关项目(编号:2001BA701A55-22)β-D-吡喃葡糖基-(1→3)-O-咖啡酸基-β-D-吡喃葡糖苷及3,4-二羟基-β-苯基-(1→6)-4-O-咖啡酸基-β-D-吡喃葡糖苷[4]。此外,从地黄鲜叶中还分离鉴定了金圣草黄素、木樨草素及梓醇等。

1.3氨基酸

倪慕云等报道[4],地黄及其炮制品中水溶性游离氨基酸总含量分别为:干地黄61. 533 mg/g;

熟地黄加酒炖为22.244 mg/g,不加酒炖为5.231 mg/g。干地黄中含15种游离氨基酸,按含量多少依次为丙氨酸、谷氨酸、缬氨酸、精氨酸、门冬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、胱氨酸、赖氨酸。其水溶性游离氨基酸的量与友田正司所报道基本一致。所含氨基酸的种类与龚跃新等报道基本一致[10]。只是不存在甲硫氨酸与组氨酸,但存在脯氨酸与胱氨酸。

1.4微量元素

铃木章等报道[11],生地黄中的无机离子及微量元素,按含量多少排列顺序为:K>Mg>Ca>Fe>Mn>Zn>Cu。倪慕云等报道[12],干地黄中微量元素含量顺序为:K>Mg>Ca

>Na>Fe>Cu>Zn>Mn>Sr>Co>Pb。其中前4种含量大于500 ppm。Mg、Na、K、Ca的含量与铃木章报道基本一致,而Cu、Mn、Fe 的含量差别较大。熟地黄中微量元素含量顺序为:K>Ca>Mg>Na>Fe>Al>Cu>Zn>Mn>Sr>Cr>Co>Pb。其中前4种含量大于500 ppm。加酒与不加酒炮制的熟地黄,微量元素含量顺序基本一致,干地黄与熟地黄中Mg、Ca的溶出率基本一致。但熟地黄中Sr、Mn的溶出率略降低,而Cu稍升高,水炖较酒炖熟地黄中Zn、Al、Fe的溶出率稍高。

此外从干地黄中还分离鉴定了系列脂肪酸、β-谷甾醇、棕榈酸、丁二酸、S8环状化合物等[13]。

1.5地黄在加工炮制过程中HPLC图谱的变化

温学森等研究了地黄在加工炮制过程中HPLC图谱的变化认为,鲜地黄中有3种主要成分,分别为水苏糖、蔗糖和梓醇,鲜地黄烘焙1 h后出现一个显著的单糖峰(推定为半乳糖),生地黄中该峰更加显著,同时出现了棉子糖的色谱峰。熟地黄中,果糖和葡萄糖的色谱峰十分显著。据此认为地黄在烘焙阶段,鲜地黄中水苏糖发生了脱半乳糖反应,而在炮制熟地黄时,由于蒸制又发生了脱果酸反应。认为地黄加工炮制的主要目的之一可能在于使水苏糖降解,减轻胀气副作用[14]。

1.6地黄炮制过程中化学成分的变化研究

据研究报道,测定生地黄与熟地黄的水浸出物、醇浸出物的含量,结果是干地黄分别为91.79%,1.67%,而熟地黄分别为102.43%,4.25%,熟地黄的水、醇浸出物的含量明显增加[15]。干地黄含有环烯醚萜及环烯醚萜苷,而熟地黄几乎没有[8]。熟地黄中含葡萄糖为8. 57%,而鲜地黄为1.56%,说明在炮制过程中,部分多糖转化为单糖[16]。大盐春治等报道,地黄中环烯醚萜苷类成分的分解程度决定于苷中所含糖的数目,其结合的糖越多,分解速度越慢。三糖苷———地黄苷D(降血糖主要成分)几乎不分解,双糖苷———地黄苷A、B及蜜力特苷较易分解,而单糖苷如益母草苷、桃叶珊瑚苷、梓醇最易分解。鲜地黄、干地黄及熟地黄中环烯醚萜苷

类的含量有显著差异,其分解情况亦有同样的趋势[5]。生地黄中含有五种水溶性氨基酸而熟地黄中仅含微量水溶性氨基酸,经测定干地黄水溶性氨基酸总量为61.533 mg/g,而熟地黄仅为 5.231 mg/g[10]。倪慕云等报道,熟地黄氨基酸含量明显低于生地黄。酒炖熟地黄的氨基酸为22.244 mg/g,不加酒炖为5.231 mg/g,由于黄酒中也含有氨基酸,对酒炖熟地黄中氨基酸的种类和含量会产生一定影响。氨基酸因炮制而减少,特别是碱性氨基酸、赖氨酸及精氨酸尤其显著[9]。熟地黄中氨基酸含量低,主要是由于糖类生成的果糖或5-羟甲基糠醛与氨基酸类反应形成蛋白黑素(melanoidin)之故[17]。生地黄经蒸制成熟地黄后,微量元素的含量也有一定差异[12]。采用分光光度法、薄层扫描法分别测定生地黄、酒制熟地黄中水苏糖、半乳糖、葡萄糖、果糖的含量,结果是生地黄分别含29.46%,11.32%,4.15%,3.26%,而酒制熟地黄分别含19.77%,7.59%,4.37%,9.23%。即地黄蒸制后,水苏糖、半乳糖含量有所减少,而葡萄糖、果糖的含量明显增加,总糖量未有明显变化[18]。研究表明,地黄炮制成熟地黄后,5-羟甲基糠醛含量增加了20倍左右,其含量在0.2%~0.3%之间[19]。