工业黄磷制备高纯磷的实验研究

第41卷第6期四川大学学报(工程科学版)V o.l41No.6 2009年11月J O URNAL OF S I CHUAN UNI VERS I TY(ENGI NEER I NG SC I ENCE ED I TI ON)Nov.2009 文章编号:1009-3087(2009)06-0073-06

工业黄磷制备高纯磷的实验研究

任永胜,李 军*,马 睿,许杰淋

(四川大学化学工程学院,四川成都610065)

摘 要:采用区域熔融法净化工业黄磷制备高纯磷。考察了熔区移动速度、区熔次数、熔区长度以及黄磷原料杂质初始含量对提纯效果的影响。研究结果表明,采用区熔法对工业黄磷进行提纯是完全可行的,且当原料砷含量为14301ng/g时,在移动速度为10mm/h,熔区长度为0.1L,经过5次区熔后,除A s外,Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l等12种杂质均达到6N(99.9999%)级水平,当经过区熔30次后,总杂质含量脱除到100ng/g左右,完全能够满足半导体以及医药行业对高纯磷的要求。

关键词:区熔法;黄磷;杂质;提纯

中图分类号:TQ126.3文献标识码:A

Study on Purificati on Process of Y ell ow Phosphorus

RE N Yong-sheng,LI Jun,MA Rui,XU J ie-lin

(S chool ofCh e m.Eng.,S i chuan Un iv.,Ch engdu610065,Ch i na)

Abst ract:A m ethod of zone refi n i n g w as app li e d to purif y the i n dustrial yello w phosphor us to obtai n ultra-pure phosphorus.The i n fl u ence o f variable zone leng ths,zone passes,m ov i n g speed and t h e i m purity of ra w m a terials on t h e purification process w as stud ied.The resu lts indicated that after5zone passes,the12i m puriti e s (Fe,Ca, Co,M g,Cr,Cd,M n,N,i Cu,Pb,Zn,A l)content reached to the level of6N(99.9999%)except arsenic un-der the cond itions o fm ov i n g speed10mm/h,zone length0.1L and the arsenic content o f ra w m aterial14301ng/ g.A fter30zone passes,the a m ount of i m purities w ere about100ng/g,w h ic h cou l d satisfy the de m ands o f se m-i conductor and phar m aceutical i n dustries.

K ey w ords:zone re fi n i n g;yello w phospho r us;i m pur ity;purification

中国是黄磷产量的大国,产量约为世界的一半。但是由于黄磷属资源型、高耗能、重污染的产品,所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一,且黄磷的出口受到限制。中国黄磷的生产基本都采用电炉法,因原料、电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷、油份(有机杂质)、

收稿日期:2009-06-22

基金项目:国家 十一五 科技支撑计划资助项目(

2007BAE58B01)

作者简介:任永胜(1982-),男,博士生.研究方向:高纯磷酸制备. *通讯联系人 E-m ai:l lij un@e m ai.l https://www.360docs.net/doc/4610639723.html, 硅、硫以及金属杂质等。而黄磷是化工基本原料之一,几乎是所有精细磷化工产品的原料。纯度只有99.98%或者更低的工业黄磷,严重影响了其应用以及精细高纯磷化工的发展,同时造成了我国黄磷工业产业结构不合理。而高纯磷广泛应用在高纯磷酸、半导体、医药、食品、石化以及汽车制造等行业。因此,必须从低品质的工业黄磷开发高品质磷,发展我国高纯磷化工。

现在已提出的提纯工业黄磷的方法有蒸馏法[1]、磷化氢分解法[2]、溶剂萃取法[3]、吸附法[4]、氧化法[5]、电磁净化法[6]以及区域熔融法[7]等。其中以氧化法为主,而氧化法属于化学法,采用的多是

强酸以及其他氧化剂,虽然能够达到提纯的目的,但是不可避免地带来较低的磷回收率、环境的污染、生产的危险性等;由于黄磷没有常规溶剂,传统化工的萃取方法无法应用到净化黄磷;通过分子吸附的方法可以提纯黄磷,但是过程中对水溶液的加入量、分散剂和吸附剂等参数都有严格的要求,制备工艺复杂且效果有限;区域熔融法属于物理法,产品收率高,提纯效果好,但是至今没有对此法提纯工业黄磷较为系统的实验研究。

因此,作者采用区域熔融法,对工业黄磷进行提纯制备高纯磷,同时考察熔区移动次数、熔区移动速度、熔区长度、原料初始杂质含量等参数对净化黄磷的影响。

1 提纯原理

图1是区域熔融的原理图。杂质分布均匀的工业黄磷样品经熔化后再缓慢凝固,黄磷样品中各部分的杂质(Fe 、Ca 、Co 、M g 、C r 、Cd 、M n 、N i 、Cu 、Pb 、Zn 、A l 、As)浓度分布出现差异,区域熔融技术就是

利用杂质的这种分凝现象,将杂质浓度高的部分除去,从而达到提纯的目的[8,9]

。由于在凝固过程中,

杂质在固液中分配不同,熔区多次从黄磷样品的一端向另一端移动(如图1所示,熔区从左端移向右端)时,黄磷熔体中有效分布系数(k eff =c S /c L )k eff <1的杂质从样品左端向右端富集(与加热器移动方向相同),k eff >1的杂质从样品右端向左端富集。

2 实验部分

2.1 实验装置及试剂

实验装置如图2。HC -2010低温恒温槽;XMTD-2001数显调节仪;WRET -1热电偶;TL M 速度调节器(600W 和1500W );加热电阻;黄磷取样器;I C P-M S(Ag ilent 7500cs ,四川眉山成洪磷化工有限公司);I CP-M S 质控标样(E .M er k QC - );AQ0-0005-u 型超低有机超纯水机(出水电阻率为18.23M c m );石英管(长度250mm,内径为10mm )

。

图1 区域熔融原理示意图

F i g .1

Schematic representa ti on of a zone refin i ng p rocess

图2 区熔实验装置图

F i g .2 Sch e m atic represen tati on of the exp er i m en ta l set -up used for zon e refi n ing

74

四川大学学报(工程科学版)第41卷

2.2 实验方法

将黄磷原料加热熔融,由进料口加入石英管中,上端用高纯氮气密封。冷却器的温度由低温恒温槽控制(槽内为无水乙醇);加热器的温度由数显调节仪控制;驱动装置驱动加热器和冷却器按照一定的速度进行实验,当完成一次后,驱动装置将迅速返回石英管始端,进行下一次区熔。实验结束后,用黄磷取样器将精制黄磷取出。

2.3 分析方法

准确称取黄磷1g,置于加有40m l1 1硝酸(优级纯)的50m l试管中,盖上无尘布(1000级),放在60 水浴中消解。完全溶解后用水转入100m l容量瓶中,并稀释至刻度。采用电感耦合等离子体-质谱(I CP-M S)测量所考察的元素含量。

样品制备在100级空气净化环境中进行,分析检测在1000级空气净化环境中进行。

3 结果与讨论

黄磷能否采用区熔过程进行有效的提纯,主要依靠的是杂质在黄磷中的有效分布系数k eff(稳定条件下,即凝固界面具有固定的凝固速率时,固相中的杂质浓度与液相中边界层之外的平均杂质浓度之比)和平衡分布系数k0(平衡状态下,固液两相中的杂质浓度比),二者的值越接近于1,杂质越难采用区熔方法进行提纯。Burton等根据固相溶质-液相反应的总速率主要取决于受扩散支配的输运过程,得到两种分布系数的关系式[10]:

k eff=

k0

k0+(1-k0)exp(-V D

)

式中,D为杂质的扩散系数,m2/s; 为固液界面附近杂质富集(或消耗)边界层厚度,mm;V为熔区移动速度(凝固速度),mm/m i n。

对于k0<1的杂质,随熔区移动速度的改变,k eff 在k01的杂质,其k eff的值在k0>k eff>1间变化。所考察的13种杂质(Fe、Ca、Co、M g、Cr、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l、As)有效分布系数均小于1[11],因此采用区熔法提纯工业黄磷是完全可行的。有效分布系数根据体系、实验条件以及装置条件的不同而不同,且其值可以通过实验测量,但是对于平衡分布系数,至今仍然没有有效的方法对其进行测量。

从上式还可看出,熔区移动速度是影响区熔过程的主要参数。其他的参数包括熔区长度以及熔区移动次数、杂质初始浓度等也是影响杂质分布的因素。因此,熔区移动速度、熔区长度、移动次数以及杂质初始浓度是本文所考察的主要参数,并以Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l、A s等13种元素作为考察目标元素。

3.1 熔区移动速度的影响

熔区的移动速度V是一个可操作实验参数,对区熔过程有着决定性的作用。当速度越大,单位时间内区熔次数越多,但是分凝效果不好,而且速度还受到成分过冷判据的限制,区熔速度(如下式所示),与固液表面的温度梯度G,固体中杂质浓度c S 等密切相关[12]:

V

GDk

m c s(1-k)

。

从上式可以看出,稳定的边界层条件对于移动速度的影响至关重要。

主要考察了熔区移动速度分别为5、10、15mm/ h以及30mm/h时对黄磷中杂质分布的影响,数据列于表1。

表1 熔区移动速度对杂质分布的影响

T ab.1 Co m par ison of pur ity test data of zon e m elted phos phoru s carried ou t w ith d ifferen t m ov i ng

s p eed

单位:ng/g No.元素

原材料

浓度

移动速度/(mm h-1)

5101530 1A l47352140

2A s14301203427837710726

3C a444112152397

4C o30<0.121226

5C r88243475

6Cu51182337

7Fe16841113091405

8M g31836157218

9M n12<0.13812

10N i30<0.131928

11Pb50142336

12Zn39<0.151921

13Cd36<0.111035

注:熔区长度=0.1L,L整个区熔管长度;区熔次数=10在装置条件相同的条件下,当熔区移动速度为5mm/h时,13种杂质含量均比高移动速度条件下的杂质含量低。以砷为例,从表1中可以看出,熔区移动速度为5mm/h时,含量为203ng/g,而熔区速

75

第6期任永胜,等:工业黄磷制备高纯磷的实验研究

度分别为10、15、30mm/h时,砷的含量分别为427、8377、10726ng/g,分别是熔区移动速度为5mm/h 砷含量的约2倍,41倍和52倍左右。以砷含量为指标,15和30mm/h在10次区熔之前,除去了相对而言较少的杂质,但是在10次到20次区熔时,将大部分杂质除去,可能的原因是这两组实验,熔区大小不够稳定,根据室温(冬夏、早晚)的变化,熔区时长时短,但是到了后期熔区比较稳定,因而脱除效果较好。

综上所述,较低的熔区移动速度,会产生较窄的扩散层厚度,从而影响杂质分离效率,因为较低的熔区移动速度,使杂质在熔融体中扩散完全,而此时,有效分布系数更接近于平衡分布系数。但是,低熔区移动速度耗时,且要求装置条件稳定,这对加热、冷却方式、驱动装置等稳定性提出了更高的要求;而高移动速度不利于杂质在熔体中的完全扩散甚至没有熔区产生(当移动速度为60mm/h)。

综合考虑,选择10mm/h的区熔速度较好。3.2 区熔次数的影响

区熔次数的多少是影响杂质脱除效果的一个重要因素。在其他条件相同时,区熔的次数越多,杂质脱除越多,但是,当杂质分布达到极限分布[13]时,即使增加区熔次数也不会影响杂质分布。从表2可以看出,对于所考察的13种杂质,大部分的杂质含表2 区熔次数对杂质分布的影响

T ab.2 T race analysis of zon e m elted phosphoru s

after mu ltip l e passes

单位:ng/g

N o.元素原材料

浓度

区熔次数/次

5101530

1A l4712531

2As14301550242717582

3Ca44427212

4Co30521<0.1

5C r889431

6Cu5112852

7Fe1684171183

8M g3*******

9M n125321

10N i30631<0.1

11Pb5013422

12Zn3910531

13Cd3621<0.1<0.01 注:熔区长度=0.1L,L整个区熔管长度;移动速度=10mm/h 量都是在区熔5次前除去的,80%的杂质含量都在30ng/g以下,而5次到20次之间除去的杂质相对较少,除砷之外,含量都达到10ng/g甚至更低,在20次到30次区熔后,只除去总杂质的1%甚至更少。但是,杂质的分布在一定区熔次数后达到平衡状态,即使再继续增加区熔次数进行提纯,也不会对杂质的分布产生影响。根据高纯黄磷中杂质的质量指标[14],经过5次区熔后,除砷之外,其他12种杂质含量均达到6N(99.9999%)级高纯磷的要求,经过30次区熔后,总杂质量在100ng/g以内,完全能够满足半导体及医药行业对高纯磷的要求。

由于砷的含量较其他杂质高,为了更有效的提纯黄磷,在采用区熔法对黄磷进行处理之前,采用水相氧化法[15]对黄磷预处理,将砷含量降低。这样可以大大减少区熔次数,从而节省时间,提高效率。

因此,对于黄磷中不同的杂质,适宜的区熔次数是影响其杂质分布的重要参数。

3.3 熔区长度的影响

优化的实验参数并不是一成不变的,这些参数在不同体系中大不相同,跟装置条件、杂质分布系数尤其是有效分布系数密切相关。很多学者对熔区长度的影响做了大量的理论研究。Dav i s[16]通过研究发现,第一次区熔的最佳熔区长度为L(整个区熔管长度),第二次的最佳熔区长度为0.3L;Jackson和Pfann[17]通过改变熔区长度得到一个溶质分布的模型;Yeh[18]等研究了不同情况下熔区长度的变化对杂质分布的影响。

当熔区较短时,对于相同的杂质,熔区所能溶解的杂质量少,需要的区熔次数较多;反之,如果熔区较长,需要的区熔次数较少。

从表3中可以看出,当熔区移动次数与移动速度分别相同时,大熔区所制得的产品杂质含量相对较高,以A l为例,熔区长度为0.5L时,含量为9ng/ g,而熔区长度为0.05L时,含量只有1ng/g。而对砷而言,熔区长度为0.05L和0.1L的含量分别为398ng/g和427ng/g,相差只有29ng/g。以砷为例,在开始的熔区次数中大熔区所带走的杂质较多,因而产品纯度较高,但是大熔区比小熔区更容易达到极限分布。而当移动次数继续增加时,大熔区的提纯能力较低,小熔区提纯效果更好,导致随着区熔次数的增加,小熔区的杂质含量较大熔区的杂质含量低。熔区为0.5L时,区熔次数为5次时,其杂质含量明显比其他3种较短的熔区杂质含量低。但当区熔次数为20次时,熔区为0.5L所含的杂质量是

76四川大学学报(工程科学版)第41卷

4种不同长度熔区中最高的。

对于黄磷而言,综合考虑,如果采用不变的熔区,0.1L是较优的熔区长度。如果采取变化的熔区,前几次区熔应该采取较大熔区(0.3~0.5L),而后改用较小熔区(0.01~0.1L)。

表3 熔区长度对杂质分布的影响

Tab.3 Co mparison of pu rity test data of zone m e lted phosphorus carried out w ith d ifferent zone length

单位:ng/g

N o.元素原材料

浓度

熔区长度

0.05L0.1L0.3L0.5L

1A l471579

2As1430139842715401230

3Ca444<0.122398

4Co30<0.01276

5C r88141622

6Cu51381211

7Fe1684101196193

8M g318263262

9M n12<0.1365

10N i30<0.13919

11Pb50<0.141536

12Zn39<0.1566

13Cd36<0.01147

注:区熔次数=10,移动速度=10mm/h

3.4 原料杂质含量的影响

砷是黄磷中主要的杂质,且磷与砷属于同一主族,理化性质相近,因此砷也是最难被分离的杂质。本节中考察原料杂质含量对杂质脱除的影响,且以砷为例,采用4种砷杂质含量分别为363 g/g,114 g/g( g/g级杂质采用I CP-AES测量)和14301、1010ng/g为黄磷原料进行试验。不同初始原料,砷含量不同,导致有效分布系数不同,但是作者根据文献[19]测定了不同原料中砷的有效分布系数,当砷含量在300 g/g以上时,k eff=0.1315,砷含量在64 g/g时,k eff=0.1312,砷含量在1 g/g以下时,k eff =0.1270,相差较小,不过,可以看出随着原料中杂质含量的减少,有效分布系数是呈下降趋势的。

如图3所示,在移动速度为10mm/h、熔区长度为0.1L,熔区移动次数为30时,砷含量分别从RM1 (Ra w M aterial),363 g/g脱除到51 g/g,RM2,114 g/g脱除到2 g/g,RM3,14301ng/g脱除到82 ng/g,RM4,1010ng/g脱除到小于0.1ng/g,4种原

料砷脱除率分别为85.95%,98.24%,99.42%和99.99%。初始原料杂质含量越低,有效分布系数越低,经过相同条件的处理后,杂质脱除率越高。

因此,采用区熔法净化黄磷时,对杂质含量高的初始原料需要经过前期处理,将大部分的主要杂质含量适当的降低,之后采用区域法对精制黄磷进行再次精制。

(a)

(b)

(c)

图3 不同原料除砷结果

Fig.3 segregation of arsen ic i m pur ities during zon e m elti ng u sed differen t ra w materials(R M)

Zon e length=0.1L m ov i ng speed=10mm/h

77

第6期任永胜,等:工业黄磷制备高纯磷的实验研究

4 结 论

1)分析了区熔法提纯黄磷的原理,并用实验证明采用区熔法提纯黄磷是完全可行的。

2)实验考察了熔区移动速度、移动次数、熔区长度以及黄磷原料杂质初始含量(有效分布系数与其有关)对提纯效果的影响:移动速度较慢(5~15 mm/h)对杂质的扩散有利;移动次数根据初始原料杂质含量而定,同时需要考虑杂质的极限分布;若采用不变的熔区,0.1L是较优的熔区长度,若采取变化的熔区,前几次区熔应该采取大熔区(0.3~ 0.5L),而后改用小熔区(0.01~0.1L);初始浓度越低,有效分布系数越低,初始浓度低对黄磷提纯有利,且区熔次数较少。

3)对杂质含量高的工业黄磷经过前期处理,再采用区熔法进行净化,效果更好。

4)当原料砷含量为14301ng/g时,在移动速度为10mm/h,熔区长度为0.1L,经过5次区熔,除As 外,Fe、Ca、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l等12种杂质均达到6N(99.9999%)级水平,当经过30次时,总杂质含量脱除到100ng/g左右,完全能够满足半导体以及医药行业对高纯磷的要求。

参考文献:

[1]V ya t k i n Y L,M urzagareev G A,Beskov V S,et a.l Purif-i

ca ti on of ye llow phosphorus by rectificati on[J].K hi m-i cheskaya Pro m ysh l ennost,1994,8:552-554.

[2]N ippon Che m ica l Industr i a l Co.L td.M ethod for produc i ng

phos-phorie ac i d of h i gh pur it y pho spho rus[P].Japan Pa tent:59-217609,1984-12-07.

[3]Bugenov E S.I m purity re m ova l from technica-l grade ye ll ow

phosphorus[J].K omp l eksnoe Ispol Zovan i e M i nera l N ogo Syr R a.1987,12:36-38.

[4]R ichard E H,T renton N J.P rocess for purif y i ng yell ow phos-

phorus[P].U.S.P atent:4664896.1987-05-12. [5]Z scherndorf A Z,R aguhn R S.M ethod for decreasi ng t he

sulfur content of phospho rous[P].U.S.Pa tent,5310 530.1994-05-10.

[6]L i u Zhonghua,Shen Q i anghua,Chen W en,et a.l A pparatus

m ethod for refi n i ng ye ll ow phosphorus by electro m agne tic purifica ti on[P].CN1194118C.2005-03-23.[刘中

华,沈强华,陈雯,等.电磁净化法提纯黄磷工艺[P].中国:1194118C.2005-03-23.]

[7]L i ght L.U ltra-pure phosphorus[J].Che m ical T rade Journa l

and Che m i ca l Eng i neer,1960(9):726.

[8]N oe Cheung,Rodne i Bertazzo l,i Amauri G arc i a.N u m er ica l

and exper i m enta l ana l ysis of an approach based on variab le so l u te d i str i buti on coeffi c i ents dur i ng pur ifi cation by zone re-fi n i ng[J].Separa ti on and Purificati on T echno l ogy,2007, 52(3):504-511.

[9]P fann W G.P rinc i p l es o f zone-m e lti ng[J].T ransactions

A I M E.1952,194:747-753.

[10]K irk O t hme r.Encyclopedia o f Che m i ca l T echno l ogy[M].

3rd Ed i tion.N e w Y ork:W il ey,1984:903.

[11]M iY ong l,i L iN i ng.Pur ificati on o f so li d substances by zone

me lti ng and m o l ecular d iffusi on m ethod and zone m e lti ng

f urnace[P].C N1266035C.2006-07-26.[弥永利,

李凝.区域加热熔融分子扩散法提纯固体物质以及其设备[P].中国:1266035C.2006-07-26.]

[12]Ku rz W,F isher D.Fundati ons o f So li d ifi cation[M].2nd

Ed iti on.Sw i tzerland:T rans T ech Publica ti ons,1989:202. [13]V e licky B.O n the ulti m ate distributi on o f i m pur it y i n the

zone m e lti ng pro cess[J].Phys S tat So,l1964,5:207-212.

[14]天津化工研究院.无机盐工业手册[M].第2版,下册.

北京:化学工业出版社.1996:606.

[15]R en Y S,L i J.S t udy on the re m ova l of arsen ic from

ye llo w phosphorus by w ater phase ox i da ti on process[J].In-org an i c Chem icals Industry,2007,39(5):52-54.[任永胜,李军.水相氧化法脱除黄磷中砷的研究[J].无机盐工业,2007,39(5):52-54.]

[16]Dav ies L W.The effic i ency o f zone-refi n i ng processes[J].

T rans A I M E,1959,215:672.

[17]Jackson K A,P fann W G.P roduc i ng a li nea r grad ient of

so l u te concentra tion by chang i ng t he vo l u m e of m o lten zone [J].J A pp l Phys,1965,36:320.

[18]Y eh H M,Y eh W H.The i m prov i ng of separati on i n zone

refi n i ng processes w i th zone leng t h varied along the i ngot [J].Sepa ration Sc i ence and T echno logy,1979,14:795. [19]P rasad D S,M unirathna m N.R,R ao J V,et a.l D ete r m ina-

tion o f effec tive distri buti on coe fficien t of i m purities dur i ng zone refi n i ng o f tell uriu m[J].Interna ti ona l Journa l o fM od-ern Phy si cs B,2008,22(16):2583-2588.

(编辑 黄小川)

78四川大学学报(工程科学版)第41卷