中国的黄磷工业仍有很强的生命力

中国的磷化工产业仍有很强的生命力

孙志立

（贵州省磷酸盐工业协会贵州贵阳 550000）

1.我国磷化工生产面临的变革

由于技术的原因，我国工业及食品级磷酸生产，除个别大型国有企业近年有湿法磷酸精制食品级磷酸的生产外，其余几乎都是由黄磷加工。我国湿法磷酸主要用于生产磷复肥、饲料磷酸氢钙和低端大宗磷酸盐系列产品等。一般这些生产企业大多规模小，存在散、乱、技术水平低等情况，迫切需要整合、实现磷矿、磷复肥、磷酸盐一体化格局，形成以磷为核心的大型磷酸盐化工企业，以提高我国磷化工行业自身的抗风险能力和整体可持续发展水平。

目前，国内工业磷酸发展有热法向湿法转变的趋势，而我国工业磷酸和食品级磷酸的技术路线在此之前基本还是以热法为主。由于国家整体经济发展较快，而能源建设相对滞后；在能源价格不断上涨的情况下，热法磷酸的生产成本也越来越高。为此，国内的科研单位、企业院校，从上世纪90年代中期（1995年）就开始积极探索湿法磷酸精制技术的研究，结合国外成熟的膜分离技术，完成了湿法磷酸精制食品级磷酸小试和中试，取得了一定的科研成果。然而，国内湿法磷酸精制技术多年来一直没有取得实质性的突破，直到

现在还没有自己设计建设的工业化生产装置。利用湿法磷酸为原料生产工业级磷酸和食品级磷酸，可以降低能源消耗和综合生产成本，提高整体经济效益。另外，湿法酸精制后的残渣液还可以用来生产化肥，实现废弃物的资源化综合利用。

由此可见，随着我国经济的发展和湿法磷酸精制技术研究取得的成果，将为湿法磷酸的后期应用和技术突破提供新机遇。有专家预言：热法磷酸的竞争力将逐步削弱、湿法磷酸必将替代热法磷酸，湿法磷酸精制技术生产工业、食品级磷酸将成为今后磷化工发展的一种趋势。

2.湿、热法存在条件及对原料质量要求

2.1.湿、热法生产的存在条件

湿法又称酸法。湿法工艺是基于对肥料级磷酸的萃取而建立起来的，此反应过程中不需要提供热量，但对原料质量及组分比热法要求高。磷酸由硫黄制得，硫酸装置的废热副产蒸汽和电力，能源消耗和生产成本比热法低。湿法磷酸生产的系列磷复肥解决了农作物的增产，对国家粮食安全起到了至关重要的作用……

热法黄磷生产主要集中于水电和磷矿资源相对集中的云、贵、川、鄂四省，这些区域内水电具有很强的季节性，磷矿地处山区，工业又不发达，生产的磷矿、水电往往无法

外输。

热法黄磷生产中磷酸盐的化学还原反应需要大量而又集中的热量，这是与湿法工艺关键技术的区别。然而，热法的工艺技术路线解决、弥补了湿法不能达到的产品技术质量和磷资源综合利用方面的诸多问题。因此，湿法和热法是一对孪生兄弟。就像磷资源的应用与黄磷生产的不断发展，总是和电的发展紧密联系，他们之间已经形成了一种相互依存、息息相关、相互结合的伴侣关系。

其次，热法还减轻了产地磷矿外运（1吨黄磷消耗10吨左右）带来的运输压力，对地方经济的可持续发展起到了极积的助推作用。因此，我国热法生产实际是特殊的区域性、资源性、季节性的行业，对电力行业来说是一个很好的“调峰储能”（1吨黄磷消耗14500kw.h左右）产品，这正是我国热法黄磷存在的重要条件。

2.2.对原料质量（组分）的要求

有资料介绍：由于我国磷矿资源的日益紧张，使得适合于热法黄磷生产的优质磷矿供应趋紧，而大量的粉状磷矿主要用于生产化肥，磷矿增值很低，从某种意义讲是对磷资源的浪费。还有资料介绍：湿法可以充分利用粉矿磷资源，热法对磷矿的质量要求较高。其实，这些都是对湿、热法生产工艺技术用矿要求的一种误解。

热法对磷矿的适应性很强、范围很宽，P2O5在20%左右的中低品位磷矿都可以生产黄磷……

其次，热法对磷矿中杂质的敏感程度比其他任何方法都小，Fe2O3 、MgO、F、As、Pb等对热法和湿法工况都有影响，但相对热法而言，仅仅是增加单位消耗成本，所含的这些杂质在高温状态化学还原反应后几乎都遗留在磷渣和磷铁中，或者同尾气燃烧放空，因而，保证了黄磷产品质量的优良。

以前有报道说热法抢用了湿热的原料，其实不然。对于热法，单纯追求高品位磷矿并不是最好，还必须看入炉原料的化学组分是否适合热法黄磷生产特殊工艺要求和经济技术指标的优劣。下面有两种不同化学组分的磷矿，可以比较分析就非常清楚了。

表1 两种不同化学组分的磷矿（%）

矿种P2 O5CaO SiO2CO2Fe2O3Mg0 Al2O3Mk 第一种

29.69 46.81 9.01 8.69 1.03 1.74 2.0 0.19 第二种25.14 34.70 27.05 4.43 1.29 1.99 2.29 0.78 表1中的两种磷矿，第一种品位相对很高，P2O5接近30%（29.69%），湿法工艺用第一种磷矿很好，但若用于热法并不适合、经济。经过配料计算后入炉品位（P2O5）仅22.85%，下降 6.84个百分点（入炉品位每降低1%，吨磷电耗增加300-350KWh）；第二种磷矿P2O5 25.14%，经配料后入炉品位

在24.94%，反而比第一种的入炉品位高出2.09个百分点。因此，在用料上湿、热法工艺是可以互补、物尽其用。

3.湿、热法三废的资源化利用及困境

3.1.热法黄磷生产尾气中残磷的不稳定和不确定性

热法生产中磷渣、磷铁、泥磷、含磷污水的资源化循环利用，目前在生产企业已经没有太大问题，就是燃烧的一把火至今还没有一家熄灭……

由于热法黄磷生产工艺的特殊性（磷炉生产工艺不稳定、运行波动时，如塌料、炉温高等，故尾气中的残磷并非是恒定），尾气中的残磷始终存在着不稳定和不确定性，这给黄磷尾气的净化、使用带来了前所未有的难题。

黄磷尾气中的磷含量多少受饱和蒸汽压的影响，生产中离开最后一个喷淋洗涤收磷塔的黄磷尾气温度一般在35℃左右，此温度下尾气中的残磷可控制在1g/m3以内，30℃时降到0.4g/m3（有的厂不在意此温度的调节控制，最后一个喷淋洗涤收磷塔的温度高达60℃左右），如果不采用过冷水或其他方法，很难将尾气中的残磷再降下来。

尾气在输送过程中因压力(水环真空泵升压)、流速和环境温度等发生变化，其中的水蒸气和磷蒸气继续凝聚成为水和磷的固体颗粒，相当一部分粘附在输送管内壁并逐渐长大。

随着时间的推移和受环境温度、气体流速和用气量大小的影响，在尾气输送管的水封处和U型管的低点倒淋处每隔一段时间都可以收集到纯度很高的磷，多数长大的磷颗粒或团块，最终脱离输送管内壁随尾气进入锅炉炉膛，被带入的未燃烧氧化完的磷在高温炉膛与换热管的Fe发生反应---生成磷铁，这是腐蚀穿孔的主要原因。

尾气的利用始于上世纪70年代，国内就开始研究利用黄磷尾气净化处理生产甲酸钠、甲酸、草酸、乙二醇等碳一化工产品。然而，已取得的科研成果和生产经验推广应用缓慢……

三种利用途径：作为燃料，回收利用热量；除尘、脱硫、净化和后用于发电；除尘、净化、分离出高浓、高纯的CO 气体用于合成其它化学品……

利用的方向与目标：两条腿走路方针。

企业的技术力量、资金雄厚，可作为碳一产品技术创新开发项目，经除尘、净化后用于发电，从根本上彻底熄灭黄磷厂的天灯（火炬）。

小黄磷厂简单除尘后作为燃料取代燃煤锅炉，回收利用热量，资金风险小、见效快、投资成本回收期短。既能防治CO、CO2对大气的污染，增强磷化工企业在市场经济中的竞争能力。

3.2.磷石膏利用存在投入产出比失调

（1）数量大

湿法产生大量的磷石膏，国内目前累计堆存量已超过250 Mt, 不仅占用大量土地，而且维护、运营费用高昂。按1t湿法磷酸产生4.5-5.0t计，现在每年的排出量将超过50 Mt。按堆10m高，占地1660公顷，若堆10年，按每t磷石膏3元/a费用计，耗资15亿元。从车间运往渣场按15元/t 计，每年运费高达7.5亿元以上……

（2）利用途径

磷石膏主要用作生产水泥缓凝剂、纸面石膏板等低值的建材产品(磷石膏中CaS04·2H2O高达90％以上，与天然石膏相比含有少量残留磷、氟、酸不溶物等不利于资源化利用的组分，在一定的工艺条件下可替代天然石膏用于生产水泥和建材制品)。由于受磷石膏煅烧能量（温度）、杂质含量高的影响，磷石膏生产的石膏砖、石膏砌块、石膏板产品质量极不稳定，并且耐水性差、强度低等因素的影响，目前磷石膏建材产品还在进一步萎缩……

磷石膏制酸联产水泥，虽然技术上可行，但在经济效益上仍然过不了关，故而都尚未成为磷石膏资源化利用的技术主流……

迄今为止，在关键的磷石膏利用技术方面还缺乏深入细致的研究和分析。尤其是对磷石膏杂质的形成机理及内部结构影响因素、有害物质对后延产品质量的影响及除杂对策等

方面还没有一个全面系统的理论研究成果；在诸多技术方面的分析研究上还只能借助于天然石膏实践经验和理论研究

数据；在生产的工艺技术装备，缺乏系统的基础理论与实际生产相结合的指导性和实例工厂

（3）两大难题的制约

一是受净化处理难度大、工艺流程复杂的制约；二是受投资大、成本高、经济可行性差的制约。最后集中体现在磷石膏资源化综合利用过程中的现状就是投入产出比例严重

失调。

不论从磷复肥企业宏观战略发展要求，还是环境保护的需要出发，对产排量巨大的磷石膏进行综合处理与资源化利用，是国内磷化工企业当前亟待解决的迫切任务。

4.食品安全是当今百姓生活的关键词

食品安全、生态食品是当今百姓生活水平提高的关键词，人民的物质、精神生活需求是随时代背景的不同而变化。

磷酸氢钙作为饲料添加剂的使用已有上百年的历史。中国的饲料级磷酸氢钙的原料一般采用比较便宜的湿法磷酸。但是，当低品质的磷酸氢钙作为饲料添加剂用于饲料生产过程中的时候，其所含的有毒、有害物质（例如氟、铅、砷等）会通过饲料——动物——肉类食品进入人体，对人的健康产生一定的危害。

湿、热法由于生产工艺的不同，产品中杂质虽然都达到

相应的质量标准，但精制净化的湿法酸中的As、Pb等有害杂质都比热法酸高。食品安全离不开时代背景，随着人类生活水平不断提高，时代的进步、科学的发展，人民对食品安全的重要性已经提出了相当的高度，人们不在满足于吃饱穿暖的平常生活，高质量的食品和高品质的物质、精神生活已成为人民大众的向往，食品级磷酸、饲料级磷酸氢钙应该采用高品质的磷酸作为原料更能符合时代的需要……

5.磷化工发展的误区

（1）湿法磷酸替代热法磷酸误区。湿法磷酸精制技术生产工业级、食品级磷酸必将成为一种趋势，但无法替代热法磷酸；湿、热法生产技术齐头并进，解决自身存在的瓶颈才是当务之急。

（2）热法仅限于国内发展的误区。中国黄磷的创新技术应该走出国门，在世界有条件的地方建设推广与发展。

（3）热法装置设计技术参数依照老的经验公式（1000-3000t合理）的误区。

(A) (B) (C)

图1 黄磷电炉设计的三种电极布置示意

电极的设计布局必须满足电极熔池相切原理，使炉内形成的电极熔池即相连成一个整体，又要使形成的熔池重叠面积最小……

图2 三相6根电极的几种设计布置示意

图3 三相7根电极的设计布置示意

（4）平顶、拱顶的误区。各有各的优缺点，要知道梨子的滋味，最好亲自尝一尝。

（5）收磷塔喷淋洗涤水温度、流量的误区。充分利用高温渣池水……

（6）黄磷尾气综合利用的误区。存在眼高手低……

（7）理论与实际联系相互排斥的误区。不愿做认真细致的生产实际工作，不下水、浮燥……

6.结束语

人类在推进工业化生产的过程中，创造了巨大的精神文明和物质财富。同时，也付出了巨大的资源和环境代价。人们越来越感到自然资源并非取之不尽，用之不竭，自然生态环境的承载能力也不是无限的。人类社会要前进，经济要不断持续发展，主观上就要转变增长方式，探索新的发展模式，减少人类对自然资源的消耗和生态系统的破坏，生态环保、循环经济就成了当今磷化工产业可持续发展的首选。

中国磷化工产业的崛起和创新为世界磷化工的发展做出了积极的巨大贡献，虽然目前碰到一些困难和问题，但令人欣慰的是有人在研究、有人在实践、有人在改进、有人在完善……

可以相信：中国的磷化工产业仍有很强的生命力，它会随时代、科学技术的进步而进步。