环境友好高分子材料——海藻酸钠的性质与应用
摘要
海藻酸钠是一种从海藻中提取出的多糖钠盐，具有良好的生物相容性和生物可降解性。海藻酸钠与钙离子交联形成凝胶的特性，也使得海藻酸钠有着比一般环境友好高分子更多的应用环境。海藻酸钠在生物医药、食品和日用化工方面都有着广泛的应用，是一种良好的环境友好高分子材料。
关键词：海藻酸钠；凝胶；环境友好高分子
1前言
近几年，随着世界的发展，人们对于石油资源的需求越来越大，随之而来的资源短缺和环境污染等问题也凸显出来。自然而然的，人们开始将目光转向了地球上巨大的宝库——海洋。海洋占了地球71%的面积，人类还远远没有开发出其中巨大的价值，但就现有的一些发现，就给人们带来了极大的帮助。海藻酸盐就是其中之一。
海藻酸是从海带或海藻中提取的一种天然多糖类化合物，是β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)通过糖苷键连接形成的一类线性无规链状阴离子聚合物[1]，结构式如图1所示。海藻酸中羧基上的氢易被Na+、a2+等金属阳离子所取代，形成相应的海藻酸钠、海藻酸钙等等。其中海藻酸钠（Sodium alginate，SA）由于其良好的生物相容性和可加工性能，在海藻酸盐中的应用最为广泛。
图1 海藻酸结构式
2海藻酸钠的性质及制备工艺
2.1 海藻酸钠的理化性质
海藻酸钠溶液是一种典型的高分子电解质溶液，在纯水中，低浓度的海藻酸钠Nsp/C值将随海藻酸钠浓度的降低而升高，所以在测定其特性粘数[η]时需要加入无机盐类保持一定的离子强度，国内不同厂家生产的海藻酸钠[η]值从4.386~6.865不等，平均相对分子质量从(2.19~3.43)x105不等，G/M值从0.2~1.0不等，动力黏度从35±0.7到103±12(n=4)不等，海藻酸钠溶液的浓度和黏度没有线性关系，而黏度取对数后与浓度作线性回归，线性关系较好[2]。钙离子浓度对海藻酸钠溶液的特性粘数有影响，高分子电解质溶液的黏度特性与非电解质高分子溶液的黏度也有所不同，浓度较小时，电离度大，大分子链上电荷密度增大，链段间的斥力增加，电离度下降，斥力减小，分子链蜷曲，黏度也就下降。G/M 是海藻酸钠分子中古罗糖醛酸(G)和甘露糖醛酸(M)的比值，海藻酸钠作为缓释制剂的载体，其G/M值影响缓释作用，因此有较重要的意义。有文献报道，用核磁共振可定量测定海藻酸钠的G/M值[3]。
2.2 海藻酸钠的交联
2.2.1 离子交联
二价阳离子如Ca2+、Ba2+、Sr2+极易与海藻酸古洛糖醛酸上的羧基发生静电相互作用，形成乳白色的水凝胶。但海藻酸与二价金属离子的水凝胶反应是可逆的，二价离子很容易与水凝胶周围介质环境中的离子(如Na+、Mg2+等)发生交换，而且这一过程很难控制也无法避免，因而此类水凝胶在生理介质环境中易溶解，失去水凝胶特性，这在一定程度上限制了海藻酸盐水凝胶的应用。尽管Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+也都能与海藻酸键合形成水凝胶，而且Cu2+、Pb2+的键合能力比Ca2+强，但是由于这些阳离子具有一定毒性而限制了在医学领域的应用。因此，海藻酸盐作为医药及组织工程材料使用时通常选用Ca2+作为交联剂[4]。
当Ca2+和海藻酸形成水凝胶时，Ca2+与G片段上的多个氧原子发生螯合作用（其中一个单元的羧基氧和该单元的O-5、连接两单元的氧原子、另一单元上的O-2和O-3），使得海藻酸链间结合得更加紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即水凝胶的形成。在此三维网络结构中，Ca2+像鸡蛋一样位于蛋盒中，与G嵌段形成了“蛋盒"结构（如图2所示）[5]。
图2 海藻酸钙的“蛋盒”结构
2.2.2 化学交联
与离子交联相比较，化学交联海藻酸盐水凝胶为不可逆体系，不存在离子交换海藻酸盐水凝胶那样由于可逆的离子交换反应，而在力学性能和降解速率上表现出不可控性的缺点[6]；同时，化学交联时可以根据使用要求选用不同的交联分子精确控制凝胶的交联密度、溶胀度，从而获得力学性能稳定的水凝胶。需要注意的是添加的交联剂分子通常具有毒性，形成水凝胶后应彻底清除以避免植入体内后对细胞以及组织的毒害作用。
海藻酸盐上有羧基活性基团，可以同二胺，二肼类物质例如己二酰二肼、聚乙二醇-二胺发生交联反应，通过-NH2和COO-的脱水缩合反应形成酰胺键，从而得到稳定的海藻酸钠共价交联水凝胶。这种凝胶过程在数小时内完成；凝胶无色透明、含水率高、柔软，经冷冻干燥后呈层状结构，吸水后变得透明。通过采用活化体系(诸如EDC/NHS体系)来提高交联速率，使凝胶速率加快[7]。
2.3 海藻酸钠的制备工艺
首先将原料海藻以水洗净，除去附着的盐分和夹杂物，切成细丝。然后以低浓度的酸性溶液浸泡，除去盐类及可溶性蛋白质等水溶性成分。加热到40～50℃，加入碳酸氢钠，使海藻膨化成黏稠状，此时反应pH值约为12，海藻酸钙转化成海藻酸钠。反应生成的碳酸钙析出沉淀。分离出的海藻酸钠加水稀释，过滤、漂白后，加少量硫酸使凝胶沉淀，将凝胶置心机分离，除去可溶性成分后，将其混悬于甲醇中，加入氢氧化钠或碳酸钠中和，可得海藻酸钠，用压榨法除去甲醇，干燥、粉碎即可[8]。
3海藻酸钠的应用
3.1 生物医药方面的应用
3.1.1 海洋活性药物的应用
海洋活性药物，是利用从各种海洋生物中提取出的具有生物活性的化合物所开发出来的新型药物。而海藻酸钠作为从海藻中提取出的一种天然多糖，正是可以用于开发海洋活性药物的新对象。用海藻酸钠可开发抗肿瘤、抗病毒、抗放射、抗衰老、抗心脑血管疾病的海洋药物[9]。心脑血管药物藻酸双酯钠（PSS）是从海带等海藻中分离提取的海藻酸钠，经化学修饰组成的一种半合成的多糖硫酸酯。它具有明显的抗凝血、降低血粘度、降低血脂、抑制红细胞和血小板聚集，以及改善微循环的作用。PSS治疗缺血性心脑血管疾病总有效率达91%-98%[10]。
（1）降胆固醇、血糖的作用：海藻酸钠可在胃酸的作用下，转变为海藻酸，促进胆固醇的排泄，起到膳食纤维的作用。Kimura[11]等对Wistar大鼠灌胃胆固醇后，再灌胃海藻酸钠溶液，测定大鼠粪便中胆固醇的含量以及血液中葡萄糖和胰岛素含量，发现海藻酸钠可降低胆固醇的吸收，同时可降低血糖含量。另有研究者将海藻酸钠用于治疗肥胖病，发现其能有效地减少人体对胆固醇和葡萄糖的摄入[12]。
（2）免疫抑制作用：Mirshafiey[13]等以牛血清白蛋白诱导的肾小球。肾炎为模型，考察了海藻酸钠对此病理模型的治疗作用，发现海藻酸钠可以减少蛋白尿，抑制基质金属蛋白酶-2(matrix metalloproteinase-2，MMP-2)的活性和抗体的产生，抑制了肾小球病变的发展，具有免疫抑制作用。
（3）抗炎作用：海藻酸钠可与吞噬细胞表面的CD-44和TLR-2受体结合，抑制肿瘤坏死因子-α(tumor necrosis factor α，TNF-α)、白介素-1(interleukin-1，IL-1)和白介素-6(interleukin-6，IL-6)等炎症因子的产生，将其应用于眼部可起到抗炎作用[14]。
（4）抗氧化作用：Xue[15]等考察了几种海洋多糖抑制卵磷脂过氧化的作用，结果显示海藻酸钠具有明显的抗氧化作用。且分子量是影响海藻酸钠抗氧化作用的重要因素。
3.1.2 在外科创伤修复上的应用
创伤修复材料是指有助于促进创伤愈合的医用生物材料，这类材料组织相容性好，植入或覆盖创面与机体不发生不良反应，且能治疗或替代机体中的缺损组织，促进其愈合。海藻酸钠是一种天然植物性创伤修复材料，用它制作的凝胶膜片或海绵材料，可用来保护创面和治疗烧、烫伤。海藻酸钠与甘油可制成创伤护肤凝胶，干燥后成为无毒柔软的护肤或含有治疗药物的凝胶膜。实验表明[16]，其具有防止细菌侵染伤口和治疗的作用，胶膜又易用清水洗去。用海藻酸钠作部分下鼻甲切除术后的包扎材料，止血效果好，优于石蜡敷料。用海藻酸钠钙纤维可成功地治疗中毒性表皮坏死。
3.1.3 在骨组织工程上的应用
引导骨再生GBR是指利用屏障膜引导骨组织再生防止周围纤维结缔组织过早长入骨缺损区，改变骨创愈合环境，从而促进骨组织再生修复。海藻酸钠因为其较好的生物相容性和生物可降解性，可以作为支架培养骨细胞等，从而引导骨再生。Chen[17]等通过热致相分离法制备了壳聚糖/海藻酸钠可吸收屏障膜，壳聚糖层作为骨引导层，海藻酸盐则作为修饰层起到反黏附的作用；并且研究了各种壳聚糖/海藻酸钠引导膜经过不同交联后的性能与体内实验，证实经过热值相分离法制备的壳聚糖/海藻酸钠膜能有效地隔离上皮组织，有利于骨的修复。
3.1.4 在缓释载体上的应用
海藻酸钠作为药用辅料已有较长的历史，可作为助悬剂、增稠剂、乳化剂、微囊材料、涂膜剂的成膜材料，具有如下优点[18]:(1)性质稳定；(2)有合宜的释药速率；(3)无毒、无刺激性；(4)能与药物配伍．不影响药物的药理作用及含量测定；(5)有一定的强度及可塑性．能完全包封囊心物．或药物与附加剂能比较完全地进入球的骨架内；(6)具有符合要求的粘度、渗透性、亲水性、溶解性等特性。因而用于多种剂型的制备，受到广大药学工作者的青睐。
近年来海藻酸钠用于开发缓控释制剂尤为引人注目。在口服药物中加入海藻酸钠，由于黏度增大，延长了药物的释放，延长了疗效、减轻不良反应。研究发现含海藻酸钠的氨茶碱片、葡萄糖酸钙片，有缓慢的溶解速度和S形释放曲线，表明藻酸钠对药物的释放可起到控制作用[19]。
海藻酸与聚赖氨酸、海藻酸与乙酸壳多糖、海藻酸与白蛋白等合用作复合囊材．海藻酸钠为原料制备微球或微囊血管栓塞剂．可使患者肿瘤缩小．并可减少手术后的复发或转移，改善症状，提高疗效，减少毒副反应。延长患者生存期[20]。
3.2 食品方面的应用
海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性，是重要的食品工业原料。可作为多种食品的添加剂(如面包、面条)，从而改善食品结构，提高食品质量；一些饮料的澄清剂；一些果酱的增稠剂。沈巧生[21]等人使用0.3%海藻酸钠作稳定剂，可使芹菜汁在40天内保持均匀悬浮态，无沉淀分层。邓勇[22]等人用海藻酸钠和蔗糖脂肪酸酯作为涂膜剂，对黄瓜进行涂膜处理后，于室温下贮藏。结果表明：由0.48%的海藻酸钠和5.0%蔗糖脂肪酸酯组成的涂膜液对黄瓜有明显的保鲜效果，可以减少黄瓜的失重率，保持硬度和减少叶绿素的损失，延长黄瓜的货架寿命。海藻酸钠能与Ca2+形成不溶于水的致密网络结构：水分子可以自由通过，颗粒状的物质则不能。利用这个特性，将海藻酸钠与不同的果蔬浆制成一定粘度的溶液，注入一定浓度的Ca2+溶液中，进行适时的离子交换，得到一定形状的、软硬适度的果、蔬粒，从而解决果蔬制粒的难题。此外，海藻酸钠还具有减肥、降低血脂、消除体内有害物质等保健功能。
3.3 日用化工方面的应用
渗透汽化膜是分离恒沸物及沸点相近的液体混合物最有效的方法之一。海藻酸用于渗透蒸发时具有渗透通量大、分离系数高的特点，是一种性能优良的优先透水膜。但由于海藻酸钠有很大的亲水性，在分离含水量较高的混合物时，膜溶胀度较大，分离系数(选择性)显著下降。张可达[23]等人制备出海藻酸钠/PV A共混膜，结果表明：与成熟的均质PV A渗透汽化膜相比，共混膜透过系数及分离系数均大幅度提高，尤其适用于乙醇浓度低于80%的乙醇、水混合物。。Aminablaavi[24]等人制备了PV A/海藻酸钠的均质共混平板膜用于异丙醇的脱水研究，采用戊二醛作为交联剂。Shi[25]等人仔细研究了高渗透汽化脱水性的海藻酸钠致密膜的制备方法和操作条件，经多价离子(A13+、Cr3+、Fe3+、Mg2+)交换修饰后，膜具有较好的长效稳定性。
4结果与展望
海藻酸钠作为一种天然的环境友好高分子材料，因其良好的功能特性受到了人们越来越多的重视，在食品医药乃至日用工业等多个领域都有着广泛的应用，前景十分广阔。但纯海藻酸钠的机械性能等不如其他许多材料，这限制了海藻酸钠的进一步的应用，因此，对海藻酸钠进行改性以适应更多应用环境将成为今后具有潜力的发展道路。
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高分子材料的环境行为与老化机理研究进展.
高分子材料的环境行为与老化机理研究进展 刘景军,李效玉 (北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029 摘要:总结了有关高分子材料在环境因素作用下老化研究的历史与现状,阐述了环境场(如光、热和化学介质对高分子老化的影响,提出了材料老化的一些主要机理。在探讨了一些新研究手段的发展和取得的成果的基础上,进而展望了高分子材料老化及防护措施的研究动向和发展趋势。 关键词:高分子;老化;环境因素;机理;进展 高分子学科自上世纪20年代提出高分子结构的大分子观念以来,在短短几十年间已取得惊人的进展,产量如此之大,发展如此之快,其速度也是其它学科难以比拟的。无论是在超高温的工程技术,还是超低温的冷冻技术,也不管是太空的宇航,还是大海的深潜,都离不开高分子材料。假如19世纪是蒸汽机和电的时代,那么20世纪则是原子能和高分子时代。高分子材料的优点在于是可利用的再生资源,而且可实现分子设计,不但可以用于结构材料,而且在功能性材料方面有着广泛的发展前景。然而,高分子材料的老化与防止问题,已成为一个非常重要的问题,其实际老化造成的危害要比人们想象中的严重得多,尤其是在苛刻环境条件下,常导致设备过早失效,材料大量流失,不但使经济上受到很大损失,导致资源的浪费,甚至因材料的失效分解对环境的污染,高分子的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一。学者们认为,国际上目前还有许多老化的基本问题需进一步研究:如:在老化试验中,人工加速的寻求;各种防老剂间的协同效应研究;超分子结构和老化的关系;光引发机理和光稳定机理仍需进一步研究;自毁性高分子研究和应用以及废高分子材料的回收利用等[1~15]。国内外有众多的学者从事这方面的工作,取得了一些进展[15~25]。综合相关的文献报道看,目前老化研究主要集中在探讨这些材料老化的规律、机理,以及环境因素对材料老化的影响等方面,取得了一些有价值的结果。这些工作对于发展新的实验技术和测试方法,改善材料的生产技术、研制特种材料、逐步达到按指定性能设计新材料等具有重大的指导作用。
高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质 §1 引言 ?为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；?研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。?对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑共混 一、对高分子溶液性质研究的二个方面：
（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上）， 对这方面的研究着重于： 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系； （2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下）， 研究着重于： ●高分子间的相互作用 （高分子链段间及链段与溶剂分子间）； ●高分子在溶液中的形态与尺寸； ●高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、 混合熵、混合自有能），溶液渗透压等； ●高分子溶液的流体力学性质 （高分子溶液的沉降、扩散、粘度） ●高聚物相对分子质量及其分布 二、高分子溶液性质的特点 （1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多； （3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液； （4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程； （5）高分子溶液是分子分散的，
可以用热力学函数来描述的稳定体系； （6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差； （7）高分子溶液的性质有分子量依赖性， 而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 一、溶解过程 （1）溶解过程的复杂性： 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 ●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢； ●分子的形状有线形、支化和交联； ●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 （2）非晶态聚合物的溶解： 分子堆砌松弛，分子间相互作用弱， 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 ●具有先溶胀后溶解的特有现象 （溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）； ●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。
《高分子材料的环境与可持续发展》教学大纲
《高分子材料的环境与可持续发展》教学大纲 一、课程基本信息 课程名称（中、英文）：《高分子材料的环境与可持续发展》 （The Environment and Sustainable Development of Polymers） 课程号（代码）：300070020 课程类别：专业选修课 学时： 32 学分：2 二、教学目的及要求 高分子材料的环境与可持续发展是专门为高分子材料专业的本科生开设一门的专业选修课。本课程从环境可持续发展的高度，运用生命周期思维系统介绍高分子材料和产品在原料合成、产品生产、产品使用、废物产生和废弃过程中对环境产生的重大影响；从环境可持续发展的角度深入阐述高分子材料的再生循环和可持续发展新技术，并详细讨论高分子材料今后的重要发展方向-生物基可生物降解高分子材料的发展与应用。使学生充分认识高分子材料的环境可持续发展，为将来从事高分子材料的回收利用、绿色高分子材料的开发等工作打下坚实的基础。 对毕业要求及其分指标点支撑情况： （1）毕业要求3，分指标点3.4； （2）毕业要求4，分指标点4.3； （3）毕业要求6，分指标点6.1和6.3； （4）毕业要求7，分指标点7.1、7.2和7.3 （5）毕业要求8，分指标点8.2 三、教学内容（含各章节主要内容、学时分配） 第一章环境与可持续发展：高分子材料的战略性问题（3学时） 简要介绍可持续发展的基本概念、高分子材料的可持续发展问题、高分子材料带来的环境与社会问题、评价高分子材料对环境影响的方法与工具等。使学生充分了解对本课程的基本课程内容、学习方法及要求等。 要点：1.可持续发展的定义 2.高分子材料可持续发展问题的提出、重要性及研究方法 3.课程学习的目的、方法、要求
3高分子材料的物理化学性质3-精品
3高分子材料的物理化学性质3-精品 一、填空 1．溶胀是指。 2．市售的药用高分子材料在溶解时应采用适宜的方法，使颗粒，防止。对易溶于热水的药用高分子材料应先用润湿分散，然后加热使之溶解。 3．在高分子与溶剂的溶度参数相近时，凡属亲电子性溶剂，能和高分子进行而有利于溶解；溶剂与高分子基团之间能生成，也有利于溶解。 4．凝胶是指，高分子溶液转变为凝胶的过程称为。分子形状愈，溶液温度愈有利于该过程。 5. 根据高分子所表现的力学性质和分子热运动的特征，可将高分子的物理状态分为、、，影响这些状态相互转变的主要因素是。对小分子量的线形聚合物，无，对交联聚合物，无。 6．玻璃化温度是指，粘流温度是指。 7．药物的释放过程是，可用定律来描述，用公式表示为，式中的负号表示，由该定律可知，是引起扩散的先决条件。药物通过聚合物薄膜的释放是释放。 药物通过疏水性聚合物骨架的释放量与呈线形关系，符合方
程。 8．根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为、。根据凝胶中含液量的多少又可分为、。 9 水凝胶是，为结构。水凝胶具有、、的性质。 10 聚合物的渗透性及透气性受聚合物的结构和物理状态影响很大，一般来说，温度升高，渗透性；链的柔性，渗透性提高；结晶度越大，渗透性。 11、环境敏感水凝胶又称为，根据环境变化类型不同，又可划分为、水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶等。阴离子型水凝胶平衡溶胀度随pH ；阳离子型水凝胶平衡溶胀度随pH 。 12、理想的生物粘附性药物传递系统的粘附性存在3种作用机制：、 、链之间产生微弱的化学键。 13、聚合物的溶剂选择主要遵守以下原则：、、 。 14、聚丙烯酸含有分子内氢键，其Tg比聚丙烯酸甲酯的Tg 。 15、聚合物A和B能比较好的相容，则共混聚合物的Tg与T g，A和T g,B的关系是。 16、在药物制剂中，药物通过聚合物的扩散模型简要来说有两种类型：一类是，另一类是。 17、在一定温度下，熔融状态的聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细
第三章 高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容： 热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3．1．1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内
部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。即: 式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。 1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。 2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有： —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— § 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m = △H m = 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(--- 9.3 其他环境敏感高分子材料 9.3.1温度响应高分子 温度响应高分子是高分子本身具有温度响应性，在水溶液中这类高分子都有一个浊点或称为低临界溶解温度( LCST)。通常，它们是一种水溶-水不溶性高聚物，其大分子链上存在亲水基团和疏水基团。 温度响应高分子的品种很多，有聚羟丙基甲基丙烯酸甲睹、羟丙基（羟乙基、羟丙基甲基）纤维索、聚乙烯醇衍生物、聚（N-取代）酰胺类（取代基可为吡咯烷酮、L-氨基酸）、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸等，产生LCST现象的原因是高集物释放出了疏水界面上的水，从而引起了高聚物的沉淀从溶于水成为不溶于水。这类聚合物可用增加或减少其亲水性基团的比例来调LCST的高低。 9. 3. Z刺激响应高分子水溶液 刺激响应高分子水溶液是把水溶性刺激响应高幕物溶于水中而制得的。它能在特殊的环境条件下从水溶液中沉淀出来。具有此种性质的聚合物体系可作为温度或pH指示器的开关。把某些生物分子或具有生物活性的分子如蛋白类，多肽类、多糖类、核酸类、脂肪类和各种配体或受体与它结合形成结台物，当给予某种外界刺激时，就能产生沉淀而从溶液中分离出来，Hoffman等将这类刺激响应高聚物与某种具有识别功能的生物分子或者某种受体的配体如细胞受体肽或抗体结合，应用于沉淀诱导的亲和分离过程。其过程是：当带有识别功能的生物分子或配体的刺激响应高分子的水溶液与溶酶体或细胞悬浮液混合时，刺激响应高分子能与溶酶体或细胞膜发生相互作用；之后，混合液接受某一外部刺激，刺激响应高分子目标生物分子或细胞结台物从水溶液中沉淀出来而发生相分离；最后，改变条件使刺激响应高分子与目标生物分子或细胞分离。用此法可回收溶液中的免疫球蛋白(IgG)，还能从溶菌酶中分离出CD44细胞。 9.3.3载体表面的刺激响应高分子 用化学接枝或物理吸附的方法把刺激响应高分子固定在固体载体表而，当外部环境条件如溶液温度、pH值或某些离子强度等发生微小变化时，能显著改变表面层的厚度、湿润性或电荷。由于表面层很薄，因此这种在固体载体表面的刺激响应高分子的响应速率要快于水凝胶。 将PNIPAAm接枝到细胞培养皿的表面，当温度低于32℃时，由于PNIPAAm溶胀并含有大量水分，蛋白质或细胞易于脱；当温度高于32℃时，表面就会从亲水表面变为疏水表面，蛋白质或细胞易于吸附。应用这种规律，可用于细胞培养和转移。例如，采用电子线辐照法可向聚苯乙烯培养皿表面接枝聚异丙基丙烯酰胺，牛内皮细胞和鼠肝细胞在这种培养皿上在37'℃下生长2天后将温度降至10'℃'保持30min，即使不改变介质细胞也可从培养皿表面逐渐脱附。采用这种方法回收的细胞仍保持生长初期的底物粘连性与分泌活性，因而优于胰蛋白酶消化脱附法。还可以将这类刺激响应高分子沉积到多孔载体表面的孔道中。当改变温度时，载有这种高聚物的表面就会在亲水表面和疏水表面间变换。亲水表面可排斥蛋白质或细胞，疏水表面则可吸引蛋白质或细胞。因此这类表面能起到“开关”蛋白质或细胞的作用。 9. 3. 4刺激响应高聚物膜 刺激响应高聚物膜是膜的通透性响应环境变化的一类膜材料，这类膜是利用高聚物可逆的构象和聚集态受外界刺激而变化的原理而研制成的。与普通膜的通透性同环境无关相反，这类膜类似生物细胞膜，能感知环境变化，且会响应环境变化改变自身的性能。 壳聚糖和丝心蛋白通过氢键形成的复合膜具有良好的pH值和离子响应性。这种复合还可以利用蒸发汽化来分离乙.醇／水或分离异丙醇／水混合物。并且，该复合膜在AlCl3碱性溶液中的溶胀度随着A13+的浓度而变化，因此，这种复合膜可以用作为离子浓度控制的化 高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生， 高分子与环境保护 ● 人类与环境的关系 （1）环境与人类生存休戚相关，唇齿相依 自然环境：指环绕人群空间，可以直接或间接影响人类生活、生产的一切自然形成的物质和能量的总体。主要有空气、土壤、水、动植物、岩石、矿物、太阳能等，是人类赖以生存的物质基础。其空间范围覆盖距地表高度不到23km 和海洋深度不到12km 的生物圈，其中地表上下100m 左右范围空间是生物最集中和活跃的地方。 Q ：什么是自然环境？（5分） 社会环境：由经济、政治、文化等要素组成，一方面是人类精神文明和物质文明发展的标志，另一方面又随人类文明演进而不断得以丰富和发展。 （2）人类是环境的产物，同时又是环境的改造者和影响者，因认识和科技水平限制，易对环境造成污染和破坏。 ● 三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化 ● 环境污染的种类有：水体（water ）、大气（air ）、土壤（soil ）、生物（biological ）、放射性（radioactive ）、噪音（noise ）、微波（microwave ），其中长江的污染与前三者有关。 Q ：填空（五个空） ● 固体废弃物是环境污染的重要来源 （1）工业废弃物（废渣、粉尘、污染等） （2）矿业废弃物（废石、尾矿石） （3）城市垃圾（生活垃圾等） （4）农畜物业废弃物 （5）放射性废弃物 Q ：为什么说固体废弃物是环境污染的重要来源？固体废弃物有哪些？ ● 1972年召开了“世界人类环境会议”（瑞典，被誉为环境史上的里程碑） 1992年召开首届“世界与环境发展大会”（巴西，100多个国家元首和政府首脑出席） Q ：填空 ● 世界环境日（6.5）是联合国大会于1972年确定，它是为了纪念斯德哥尔摩人类环境会 议的召开，同时也标志着联合国环境规划署的成立。 中国在1985.6.5首次举办世界环境日活动，主题是“青年、人口、环境” 1993年北京被选为举办庆祝活动的城市，主题是“打破贫穷与环境的恶性循环” 高分子材料也称为聚合物材料，是以高分子化合物（高聚物）为基体，再配有其他添加剂（助剂）所构成的材料。 高聚物是由千万个小分子化合物通过化学聚合反应，联合而成的大分子化合物。 聚合物材料优点：可加工、可再生利用性、韧性好 缺点：若用于高性能场合，其强度、硬度、耐高 温性能不足 ● 人类生存的环境离不开高分子材料 （1）高分子材料的自身特点：原料多、易于生产、性能优良、质轻、加工方便、产品美观、有毒、易燃、腐蚀、反应、传统、放射，是环境污染的 高分子电解质及其应用 聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。 基本介绍: 也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂 基本分类： 聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类:电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸（见结构式a）、聚甲基丙烯酸(b)（见丙烯酸聚合物）、聚苯乙烯磺酸(c)、聚乙烯磺酸(d)、聚乙烯磷酸(e)等；②聚碱类:电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺唚CH2-CH2-NH唹、聚 聚电解质分子式 乙烯胺(f)、聚乙烯吡啶(g)等。此外，还有无机类的聚磷酸盐(h)、聚硅酸盐(i)和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团，所以称为高分子两性电解质。 补充： 按来源：天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态：高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型：阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构：主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、 中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子：质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团：醚类、酯类、胺类等 高分子电解质的制备 （1）阳离子聚电解质的合成： 1）单体共聚法：通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2）高分子化学反应法：以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1）比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、 PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 （2）阳离子聚电解质的合成 1）聚丙烯酸盐的合成：首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备（甲基）丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2）聚苯乙烯磺酸盐的合成：有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯 乙烯的磺化反应制备。 3）苯乙烯磺酸盐的合成：由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4）羟甲基纤维素的合成：将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 （3）两性高分子电解质的合成 1）阳离子单体与阴离子单体的共聚 2）离子对单体聚合：通过阴离子单体的银盐与阳离子单体的碘离子反应，或酸碱性不同单体间的中和反应制备离子对单体聚合，即可得到与溶液的PH值无关 的离子对两性高分子。 溶液性质 第四章 高分子材料的主要物理性能 高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能，其性能的复杂性源自于其结构 的特殊性和复杂性。联系材料微观结构和宏观性质的桥梁是材料内部分子运动的状态。一种结构确定的材料，当分子运动形式确定，其性能也就确定；当改变外部环境使分子运动状态变化，其物理性能也将随之改变。这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变，按照热力学的观点称作转变；按照动力学的观点称作松弛。例如天然橡胶在常温下是良好的弹性体，而在低温时（＜-100℃）失去弹性变成玻璃态（转变）。在短时间内拉伸，形变可以恢复；而在长时间外力作用下，就会产生永久的残余形变（松弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）在常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软；温度进一步升高，分子链重心能发生位移，则变成具有良好可塑性的流体。 本着“结构?分子运动?物理性能”这样一条思维线路，本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。同时通过介绍结构与性能的关系，帮助我们根据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计高分子材料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子材料使用范围。 第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能 一、高分子运动的特点 与低分子材料相比，高分子材料的分子热运动主要有以下特点： （一）运动单元和模式的多重性 高分子的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。 在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；链段运动既可以引起大分子构象变化，也可以引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动。 （二）分子运动的时间依赖性 在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。例如将一根橡胶条一端固定，另一端施以拉力使其发生一定量变形。保持该形变量不变，但可以测出橡胶条内的应力随拉伸时间仍在变化。相当长时间后，内应力才趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。 设材料在初始平衡态的某物理量（例如形变量、体积、模量、介电系数等）的值为x 0，在外场作用下，到t 时刻该物理量变为x （t ），许多情况下x （t ）与x 0满足如下关系： ()τ/0t e x t x -= （4-1） 公式（4-1）实质上描述了一种松弛过程，式中τ称松弛时间。当t =τ时，()e x x /0=τ，可见松弛时间相当于x 0变化到x 0/e 时所需要的时间。 低分子物质对外场的响应往往是瞬时完成的，因此松弛时间很短，而高分子材料的松弛时间可能很长。高分子的这种松弛特性来源于其结构特性，由于分子链的分子量巨大，几 环境友好材料——可降解材料 摘要：本文对环境友好材料——可降解塑料的概念进行了阐释，介绍了目 前塑料的优点与缺点，以及其现在所造成的危害。从而引出可降解塑料的概念 以及出现的意义。接着介绍可降解塑料的种类，每一种可降解塑料的大致定义、原理、降解机制、缺点，以及对可降解塑料的应用，现在所具有的的问题，未 来的发展趋势，以及出现的意义。 关键字：塑料，可降解塑料，降解机制，分类，相应的缺点，趋势，意义。 引言：随着社会的发展，经济的飞跃，社会的各行各业都在迅速发展时， 我们可以看到对环境的破坏越来越严重。从而有人认为现在经济的发展是以环 境的破坏为代价的。人民对环境的破坏不仅仅是大量的掠夺式的利用各种资源，还包括将使用过后的废弃物随意丢弃。由于自然环境的逐渐恶劣，环境问题的 日益凸显人们越来越体会到环境保护的主要性。大家都知道“保护环境，从我 做起”。特别是国家的“限塑令”的政策的颁布，是大家更加重视日益严重的 废弃物污染特别是塑料制品废弃物污染问题。从而科技人员发明了一类新型的 环境友好型材料——可降解材料。 为了更了解可降解材料的可贵性，我们来说说塑料材料的危害。塑料的以 下优点： 1.大部分塑料的抗腐蚀能力强，不与酸、碱反应。2．塑料制造成本低。3．耐用、防水、质轻。4．容易被塑制成不同形状。5．是良好的绝缘体。6．塑料可以用于制备燃料油和燃料气，可以降低原油消耗……塑料材料被广泛应用于国民经济的各个领域。在短短的几十年里，塑料工业得以迅速发展，尤 其是一次性使用的塑料制品，如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用，但与此同时需要注意的是其所具有的的缺点有：1.回收利用废弃塑料时，分类 十分困难，而且经济上不合算。2.塑料容易燃烧，燃烧时产生有毒气体。例如 聚苯乙烯燃烧时产生甲苯，这种物质少量会导致失明，吸入有呕吐等症状，PVC 燃烧也会产生氯化氢有毒气体，除了燃烧，就是高温环境，会导致塑料分解出 有毒成分，例如苯等。3.塑料是由石油炼制的产品制成的，石油资源是有限的。 4.塑料埋在地底下几百年、几千年甚至几万年也不会腐烂。从而大量使用的的 塑料废弃物不易分解，而其残留在公共场所和海洋中，或残留在耕地的土层中， 《高分子材料的拉伸性能测试》实验指导书 一、实验目的 1、测试热塑性塑料拉伸性能。 2、掌握高分子材料的应力—应变曲线的绘制。 4、了解塑料抗张强度的实验操作。 二、实验原理 拉伸试验是材料最基本的一种力学性能试验方法，可以得到材料的各种拉伸性能，包括拉伸强度、弹性模量、泊松比、伸长率、应力-应变曲线等。拉伸试验是指在规定的温度、湿度和试验速度下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏，此时材料的性能指标如下： 1.拉伸强度为： (1) 式中σ--拉伸强度，MPa; P---破坏载荷（或最大载荷)，N; b---试样宽度，cm; h---试样厚度，cm. 2.拉伸破坏(或最大载荷处)的伸长率为： (2) 式中ε---试样拉伸破坏(或最大载荷处)伸长率，%; ΔL0-破坏时标距内伸长量，cm; L0---测量的标距，cm, 3.拉伸弹性模量为： (3) 式中E t---拉伸弹性模量，MPa； ΔP—荷载-变形曲线上初始直线段部分载荷量，N； ΔL0—与载荷增量对应的标距内变形量，cm。 4.拉伸应力-应变曲线 如果材料是理想弹性体，抗张应力与抗张应变之间的关系服从胡克定律，即：σ = Eε 式中: E－杨氏模量或拉伸模量；σ－应力；ε－应变 聚合物材料由干本身长链分子的大分子结构持点，使其具有多重的运动单元，因此不是理想的弹性体，在外力作用下的力学行为是一个松弛过程，具有明显的粘弹性质。拉伸试验时因试验条件的不同，其拉伸行为有很大差别。起始时，应力增加，应变也增加，在A点之前应力与应变成正比关系，符合胡克定律，呈理想弹性体。A点叫做比例极限点。超过A点后的一段，应力增大，应变仍增加，但二者不再成正比关系，比值逐渐减小；当达到Y点时，其比值为零。Y点叫做屈服点。此时弹性模最近似为零，这是一个重要的材料持征点。对塑料来说，它是使用的极限。如果再继续拉伸，应力保持不变甚至还会下降，而应变可以在一个相当大的范围内增加，直至断裂。断裂点的应力可能比屈服点应力小，也可能比它大。断裂点的应力和应变叫做断裂强度和断裂伸长率。 高分子材料是多种多样的，它们的应力—应变曲线也是多样的并且受外界条件的极大影响。 材料的应力—应变曲线下的面积，表示其反抗外力时所做的功，因此根据应力－应变曲线的形状就可以大致判断出该材料的强度和韧性。 第54卷 第4期 化 工 学 报 V ol .54 №4 2003年4月 Journal of Chemical I ndustry and Engineering (China ) April 2003 综述与专论 环境友好涂料的研究新进展 肖新颜 夏正斌 张旭东 瞿金清 张心亚 蓝仁华 陈焕钦 ( 华南理工大学化工学院,广东广州510640)摘 要 回顾了涂料工业的发展历史,介绍了现代涂料工业的发展现状,以及有关限制涂料中挥发性有机化合物(VO C )排放的法规.着重讨论了几类环境友好涂料的研究进展,如乳液型超耐候外墙建筑涂料、水性金属防腐涂料、现代木器家具涂料、高固体分涂料、粉末涂料以及环境净化功能涂料.指出环境友好涂料的研究应向水性化、高固体分化、高性能化和功能化方向发展. 关键词 环境友好涂料 挥发性有机化合物 乳液型建筑涂料 水性金属防腐涂料 现代木器涂料中图分类号 T Q 630.7+1 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2003)04-0531-07 N E W DE VELO PMEN T O N EN VIRO N ME N T ALLY FR IEN D LY CO A TIN G S XIAO Xinyan ,XIA Zhen gbin ,ZH AN G Xudong ,QU Jinqin g , ZHANG Xinya ,LAN Renhua and CHEN Huanqin (College of Chemical Engineering ,South China University of T echnology ,Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract The development of coating s industry ,the relationship betw een coating s and environmental protection ,and the regulations related to volatile organic compounds (VOC )released from solvent -borne coatings are reviewed .The research progress of several environmentally friendly coatings ,such as emulsion architecture coating s ,water -bo rne metal co rrosion -resistant coatings ,modern w ood coatings ,high solids content coatings ,pow der coatings and special functional coatings ,are discussed in detail .Lastly ,research and development of environmentally friendly coating s should be done in w ater -borne coatings ,high -solids solvent -borne coatings ,high performance coatings ,and special functional coating s . Keywords environmentally friendly coatings ,volatile organic compound (VOC ),emulsion architecture coatings ,w ater -borne mental corrosive -resistant coatings ,modern wood coatings 2003-01-22收到初稿,2003-03-10收到修改稿. 联系人及第一作者:肖新颜,38岁,博士,副教授.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .20176013).提供资料和参加本文讨论的还有梁丽芸、郭清泉、毛淑才、傅和青和胡孝勇等博士生. 引 言 涂料是由高分子物质和配料组成的混合物,并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料.两千多年前我们的祖先已开始使用桐油调制油漆,20世纪30年代采用植物油、高分子化合物和有机溶剂、颜填料进行工厂化生产油漆,才 开始使用涂料的名称.西方国家古代也是使用天然物质作油漆,称为Paint ,直到19世纪中叶才用合成树脂配制油漆,并将其涂膜与电镀膜一并称为Coating (涂料).1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始[1] . Received date :2003-01-22. Correspon ding auther :Dr .XIAO Xinyan .E -mail :cexyxiao @scut .edu .cn Foun dation item :s upported by the National Natu ral Science Foun -dation of China (No .20176013). 当今涂料与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料.涂料工业属于高新技术产 1.6 浅析高分子材料性能与组成、结构的关系 北京工商大学教授王锡臣 一．概述 1．高分子材料及其分类： 相对分子质量超过10000的化合物称之高分子材料，又称高聚物或聚合物。高分子材料可分天然高分子（如淀粉、纤维素、蚕丝、羊毛等）和合成高分子，通常所说高分子材料指的是后者。 按其应用来分，高分子材料可分为塑料、橡胶、化纤、涂料和粘合剂五大类，有时又将塑料和橡胶合称为橡塑。由于大量新材料的不断出现，上述分类方法并非十分合理。 2．决定高分子材料性能主要因素： （1）化学组成： 高分子材料都是通过单体聚合而成，不同单体，化学组成不同，性质自然也就不一样，如聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成。由于单体不同，聚合物的性能也就不可能完全相同。 （2）结构： 同样的单体即化学组成完全相同，由于合成工艺不同，生成的聚合物结构即链结构或取代基空间取向不同，性能也不同。如聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE，它们的化学组成完全一样，由于分子链结构不同即直链与支链，或支链长短不同，其性能也就不同。 （3）聚集态 高分子材料是由许许多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体称之聚体态。同一种组成和相同链结构的聚合物，由于成型加工条件不同，导致其聚集态结构不同，其性能也大不相同。高分子材料最常见的聚集态是结晶态、非结晶态，又称玻璃态和橡胶态。聚丙烯是典型的结晶态聚合物，加工工艺不同，结晶度会发生变化，结晶度越高，硬度和强度越大，但透明降低。PP双向拉伸膜之所以透明性好，主要原因是由于双向拉伸后降低了结晶度，使聚集态发生了变化的结果。 （4）分子量与分子量分布（相对分子质量与相对分子质量分布）： 对于高分子材料来说，分子量大小将直接影响力学性能，如聚乙烯虽然都是由乙烯单体聚合而成，分子量不同，力学性能不同，分子量越大其硬度和强度也就越好。如PE蜡，分子量一般为500~5000之间，几乎无任何力学性能，只能用作分散剂或润滑剂。而超高分子量聚乙烯，其分子量一般为70~120万，其强度都超过普通的工程塑料。表-1列出LDPE性能与相对分子质量的关系。 性能与数均相对分子质量（）的关系 × 高分子与环境保护 人类与环境的关系 （1）环境与人类生存休戚相关，唇齿相依 自然环境：指环绕人群空间，可以直接或间接影响人类生活、生产的一切自然形成的物质和能量的总体。主要有空气、土壤、水、动植物、岩石、矿物、太阳能等，是人类赖以生存的物质基础。其空间范围覆盖距地表高度不到23km 和海洋深度不到12km 的生物圈，其中地表上下100m 左右范围空间是生物最集中和活跃的地方。 社会环境：一方面是人类精神文明和物质文明发展的标志，另一方面又随人类文明演进而不断得以丰富和发展。 （2）人类是环境的产物，同时又是环境的改造者和影响者，因认识和科技水平限制，易对环境造成污染和破坏。 Q ：为什么说固体废弃物是环境污染的重要来源？固体废弃物有哪些？ （1）工业废弃物（废渣、粉尘、污染等） （2）矿业废弃物（废石、尾矿石） （3）城市垃圾（生活垃圾等） （4）农畜物业废弃物 （5）放射性废弃物 Q ：固体塑料废弃物产生什么污染？ （1）大气污染：塑料废弃物焚烧可产生大量CO2，HCl 等气体，尤其是呋喃、二恶英类化 合物的发生地； （2）土壤污染：废塑料薄膜进入土壤不易被分解，阻止土壤透气率使土壤变坏； （3）海洋污染：占海洋漂浮物的60%以上，破坏土壤生态系统且给航运带来安全隐患； （4）景观污染：塑料袋、薄膜、一次性塑料制品随处可见，不易集中清理，不易腐烂。 Q ：为什么人类生存的环境离不开高分子材料？ （1）高分子材料的自身特点：原料多、易于生产、性能优良、质轻、加工方便、产品美观、实用、不易腐蚀、易着色等。 （2）高分子材料的应用特点：可广泛应用于衣食住行及国民经济各领域，是无机材料、金属材料的理想替代品。 （3）高分子材料的生产特点：规模大、产量高、品种齐全。 有毒、易燃、腐蚀、反应、传统、放射 高分子材料研究前沿及发展趋势 1.通用高分子材料向高性能、多功能、低污染、低成本方向发展 通用高分子材料主要是指塑料、橡胶、纤维三大类合成高分子材料及涂料、黏合剂等精细高分子材料。高性能、多功能、低成本、低污染（环境友好）是通用合成高分子材料显著的发展趋势。在聚烯烃树脂研究方面，如通过新型聚合催化剂的研究开发、反应器内聚烯烃共聚合金技术的研究等来实现聚烯烃树脂的高性能、低成本化。高性能工程塑料的研究方向主要集中在研究开发高性能与加工性兼备的材料。通过分子设计和材料设计，深入、系统地研究芳杂环聚合物材料制备中的基本化学和物理问题，研究其多层次结构及控制技术，认识结构与性能之间的本质联系，寻求在加工性能和高性能两方面都适合的材料。合成橡胶方面，如通过研究合成方法、化学改性技术、共混改性技术、动态硫化技术与增容技术、互穿网络技术、链端改性技术等来实现橡胶的高性能化。在合成纤维方面，特种高性能纤维、功能性、差别化、感性化纤维的研究开发仍然是重要的方向。同时生物纤维、纳米纤维、新聚合物纤维德研究和开发也是纤维研究的重要领域。在涂料和黏合剂方面，环境友好及特殊条件下使用的高性能涂料和黏合剂是发展的两个主要方向。 2.功能高分子材料发展迅速，应用领域不断扩大，越来越多的功能高分子材料将从科学发明、发现走向实际应用在有机/高分子光电信息功能材料领域，光、电、磁等功能高分子材料作为新一代信息技术的重要载体，在21世纪整个信息技术的发展中将占有极其重要的地位。非常值得关注并可能取得突破的重要方向是：有机/高分子显示材料特别是电致发光材料、超高密度高分子存储材料、高分子生物传感材料等。此外，还有新型功能高分子材料的设计、模拟与计算、合成与组装以及分子纳米结构的构筑。高分子的组装、自组装以及在分子电子器件上的应用研究等。 在生物医用材料领域，总的发展趋势是：从简单的植入发展到再生和重建有生命的组织和器官；从大面积的手术损伤发展到微创伤手术治疗；从暂时性的组织和器官修复发展到永久性的修复和替换；从药物缓释发展到控释、靶向释放。生物医用材料研究的重点是：基于生物学原理，赋予材料和植入体生物结构和生物功能的设计；可靠地试验材料生物安全性和预测材料长期寿命的科学基础；先进的工艺制造方法学。 在吸附分离材料领域，分离膜的发展重点是在研究聚合物分离膜制备、成膜机理及其与聚合物结构关系基础上实现膜结构与膜分离性能的预测、调控与优化；通过分离膜与生化技术的集成，实现合成高分子膜材料的强度与可加工性能以及天然生物膜的特殊选择性与生物活性的有机组合。对于吸附分离树脂，不直接利用生物配体，而是通过模拟亲和作用及超分子化学的多重作用（分子识别）来设计合成具有分子识别特征的高选择性吸附树脂材料，具有重要的理论意义和实用价值。新型印迹聚合物材料的设计与制备及选择性分离功能的研究也是重要的发展方向。 3.高分子材料科学与资源、环境的协调发展越来越受到重视 基于石油资源的合成高分子材料已得到了大规模的应用，在带给我们方便的同时也带来了环境污染的问题，而且50年后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。因此，基于可再生的动物、植物和微生物资源的天然高分子将有可能成为未来高分子材料的主要化工原料。其中最丰富的资源有纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等。它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或齐聚物用作化工原料。为解决环境污染问题，一方面生物降解高分子材料的研究已成为研究热点，另一方面废弃高分子材料的回收利用也成为重要研究方向。生物降解高分子材料在20世纪末和21世纪初得到迅速的发展，特别是一些发达国家的政府和企业投入巨资开展生物可降解高分子材料的研究与开发，已取得可喜的进展。生物降解高分子材料要求具环境敏感高分子材料
高分子材料的结构特点和性能精选. - 副本
高分子与环境保护
高分子电解质及其应用
高分子材料的主要物理性能汇总
环境友好材料与可持续发展论文
(完整版)高分子材料的拉伸性能
环境友好涂料的研究新进展_肖新颜
浅析高分子材料性能与组成和结构的关系
高分子与环境保护期末考题(中山大学)
高分子材料发展前沿及趋势2019