最新有机化学考研复习笔记整理(分专题汇总)

有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）

第一篇基础知识

一、关于立体化学

1.无对称面

1.分子手性的普通判据

2.无对称中心

3.无

S4 反轴

注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据

2. 外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型

2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液

基本理论非对映体

差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸

举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体

3.立体异构部分

⑴含手性碳的单环化合物：

判别条件：一般判据无S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae

构象对映体

主要考查：S1=对称面的有无

相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷

⑵含不对称原子的光活性化合物

N 稳定形式

S P 三个不同的基团

⑶含手性碳的旋光异构体

丙二烯型旋光异构体 1.狭义c c c

条件：a b 两基团不能相同

2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个

c c c 联苯型旋光异构体（阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）

构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。

⑷含手性面的旋光异构体

分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯

4.外消旋化的条件

⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。

⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。

含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。

5.外消旋化的拆分

化学法酶解法晶种结晶法

柱色谱法

不对称合成法：

1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.

2.立体专一性：即高度的立体选择性

6.构象中重要作用力

非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)

扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力

转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。

7.典型有机化合物的构象分析

0°极限构象I 重叠型构象

乙烷0-60°扭曲型构象

60°极限构象II 交叉型构象

伞形式锯架式纽曼式

环形有机化合物

角张力：由键角的屈饶引起。

大环化合物易稳定（原因）：非平面结构

环丙烷：键角香蕉键H-C-H 115°＞109°C-C-C 105°＜109°

键长151pm ＜ 154pm

分析保持轨道109°（电子云重叠很差）

保持电子云最大重叠（电子排斥大）

环丁烷：

环戊烷：信封型

半椅型减小了平面型的扭转张力

二、关于自由基取代的一些理论和机理

1.基本理论

⑴①沸点

影响因素：分子质量分子间作用力

烷烃：有瞬时偶极距

作用力：色散力 分子间范德华力

结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。

分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因 ②熔点

影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。

结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n ）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。 同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵.有机反应

A ．自由基反应：

均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：

异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应

环状过渡态基元反应 B ．热力学和动力学分析

过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命 C ．过渡态假说 Hammond 假说

针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。

根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。 2.烷烃

⑴结构与反应性：C （2.5）--H(2.2) 电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀—可用于偶极矩的分析

烷烃—亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）

--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂） 引发自由基的几种方式：

1. 有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。

烃基过氧化物ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。

促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）

o o

o

o

55-85℃

PhH

o

o

2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如： H 2O 2+Fe 2+ +HO -+Fe 3+ RCOO -

电解 -e -

诱导期的产生：

1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。

CH 3

O 2+

CH 3OO

抑制剂的加入…待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。

断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。 2.自由基反应加入I 2，可是反应终止。

3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页

自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。 应用： 烷烃的卤代

基本概念：反应速率的快慢 活化能的大小 过渡态势能/结构 与形成的活性中间体有关 （如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快） 如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。

自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。 ⑵自由基反应共性

链引发 链转移 链终止

链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。

大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。

链转移：一个自由基变成另一个自由基

特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。 链终止：自由基两相成键。

产生自由基反应（始）的三个条件：

光照或加热 2.引发剂：如过氧化乙酰 3.单电子转移

应用：甲烷的卤化

1.不可用氟单质、碘单质卤化

用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。 用碘单质：+

CH 3I

HI

CH 4

+

I 2

（易）

卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。

R 3+

+

I

I 2

R 3CI

注：碘自由基活性差。

1. 氯 溴反应区别：

氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。

溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产

物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。

谨防：高温时该理论无效。如温度大于450℃，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。 反应类型：

⑴烷烃的热裂 热作用的自由基反应

热裂：自由基之间的相互结合。

如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。 ⑵烷烃的氧化：又叫老化 自由基反应

R 3C

+

OO O 2

R 3C R 3CH R 3C

+

O 2+

OOH

OO

R 3C R 3CH +

OOH

R 3C R 3C

+

烃基过氧化氢ROOH 或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热------可用于解释：过氧化物易产生爆炸。

可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的 ⑶气相硝化，磺化：高温自由基反应

与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性） 2. 小环烷烃

a 与氢气反应（限三四元环）

反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生

+H 2

Pt/C,50℃

（书上讲，叉链化合物比较稳定）

b 与X 2反应（限三元环）

+

Br

2Br

Br

C 与HI 反应（限三四元环）

原则：反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂

+HI

I

d 自由基反应(导致的手性R S 各占50%，无立体选择性)

+

Cl 2

Cl

hr

+Br 2

Br

hr

三、关于亲核取代及消除反应

一．电子效应

1.诱导效应（一般以氢为比较标准）

也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。

a．带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只考虑三根键的影响）

b．烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。

吸电子能力强弱比较：

NO2>CN>F>Cl>Br>I>C>OR>OH>Ph>C=C

2.共轭效应

a．有吸电子共轭效应的：NO2 CN COOH CHO COR

b. 有给电子共轭效应的：NH2(R) NHCOR OH OR OCOR

c.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：

NH2(R) 综合给电子效应给电子的共轭>吸电子的诱导

X 综合吸电子效应给电子的共轭<吸电子的诱导

3.超共轭效应

a.产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H的一对

电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子云又相互排斥，可离域到邻近的π轨道上或者)

b.-C-H键的多少有关：正相关

4.场效应静电作用原子链起作用：诱导效应

空间传递：场效应

吸电子基团使附近的带正电荷的基团不易离去。

应用：影响电子云密度如：影响酸性。

二．活性中间体

1.键解离能：烷基形成自由基所需能量。

电离能：自由基形成碳正离子所需能量。

2.碳正离子：3° >2°，烯丙基>1°

a有关烷基的给电子作用的实现：sp3-c s轨道成分少，离核远；sp2-c s轨道成分多，离核近。诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。

b超共轭效应

3.手性碳构型保持与构型翻转（Walden转化）

构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况

构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况

4.SN2 SN1

SN2 反应通式：（自己补充）

a 亲核试剂是溶剂，即溶剂解。

b 基本过程的描述：

c 过渡态时 SN2 SN1中心碳均为sp2-c

d 成环的 SN2

合适的位置，成环的难易：

五元环最易，其次是六元环。

三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。

（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。

降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。

SN1

机理通式：

基本特征：1.中心碳手性，产物外消旋。2.常常生成重排产物。

Winserin机理：

RX R+X-R+||X-R+X-

+

内返紧密

离子对离子对

外返

溶剂分

离子对

离子

外返

自由离子

注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。

强极性溶剂，倾向于生成自由离子。

亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物

溶剂分离子对，消旋产物占多数

自由离子，完全消旋。

结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。

应用离子对内返机理，如：ROH+SOCl2RCl

RCOOH+SOCl2RCOOCl

I-的碱性

I-的原子半径大，负电荷比较分散，负电荷越分散，越稳定，越不易和质子反应。

F-原子半径小，负电荷比较集中，负电荷越集中，越易结合质子，碱性越强。

机理：反式消除单分子E1机理

双分子E2消除

单分子共轭碱消除Elcb

E2机理通式如下：

●当连有醇羟基的碳原子与3°C或2°C相连时，酸催化脱水时，会发生E2消除反应成烯。

●卤原子离去快慢对反应有影响 RI>RBr>RCl

●必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面

分子去对交叉构象，反式消除(被消除的β-H C-H键必须与α-C的p轨道平行，才能形成π键)

分子取重叠构象，顺式消除

●区域选择性：遵循Zaitsev规则增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev产物。

（增大后，空阻较大的β-H不易进攻，进攻酸性强的β-H）

E2与SN2反应的并存与竞争：

区别：E2进攻β-H，SN2进攻α-C

试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2

试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于E2.

E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为E1）

E1机理通式如下：

●特征：1.遵循Zaitsev规则 2.E式产物 3.伴有重排产物（用氧化铝或硅酸盐表面脱水，此

反应产物不重排）。

E1与SN1反应的并存与竞争：

离去基团的离去能力，只影响反应速率，而不影响产物比例。

试剂亲核性越强，空阻小，对SN1有利

试剂碱性强，空阻大，对E1有利。

在极性溶剂及没有强碱存在时，主要的取代产物。

一级卤代烷：一般SN2，强碱存在E2.

二级卤代烷+β位有侧链的一级卤代烷（空阻增大，β-H增多），减小极性（溶剂）

强亲核试剂存在：SN2

强碱存在：E2

三级卤代烷：无碱存在时

一般情况下 SN1产物增多，

强碱或弱碱存在 E2

取代基空间体积大 E1

第二篇基本考点总结

一. 价键理论

1. 共价键价键法：自旋方向相反的成单电子互相结合（配对）可以形成共价键，其成键电子的原子轨道重叠越多，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键越稳固，因此在形成共价键时原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠。

2. 共价键的两个特征：第一是共价键的饱和性，即在形成共价键时一个原子有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的但电子配对成建；第二是共价键的方向性，即根据原子轨道重叠体系能量下降的论点，在形成共价键时，两个原子的成健电子在可能的范围内一定采取电子电子的概率密度最大的方向重叠。

3. σ键和π键：在原子轨道有效重叠中，按对称性可以将共价键分成两种类型，即σ键和π键。σ键是指原子轨道重叠部分集中于两核之间，对称于键轴且通过键轴。π键指重叠部分集中于键轴的上方和下方。关于电子云分布形状，σ键对称于键轴，π键呈双冬瓜形，键轴处有一节面。关于键的强度，σ键较大而π键较小。至于键能，σ键大些而π键小些。

二. 杂化轨道理论

1. 杂化轨道的概念：它是从电子具有波动性，波可以叠加的概念出发的，认为一个原子和周围原子成键时所用的轨道不是原来纯粹的s轨道和p轨道。而是由若干个能量相近的原子轨道经过叠加混杂，重新分配能量和调整空间方向以满足化学结合的需要，成为成键能力更强的新的原子轨道，这种过程称为原子轨道的杂化，所得新的原子轨道成为杂化轨道。孤立原子本身不会出现杂化，只有原子在相互结合过程中需发生原子轨道的最大重叠才会杂化。

2. 杂化轨道理论要点：

（1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。

（2）杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，所需能量完全可由成键时放出

的能量补充。

（3）一定数目的原子轨道，杂化时可得到相同数目的杂化轨道，但杂化后的新轨道完全消除了原来原子轨道的之间的明显差别，这些新轨道能量完全相同。

3. sp杂化时会形成一头大一头小的形状，它的大头成键时能形成更大的重叠，因此成键能力更强。

三. 分子间力和氢键

1.分子间作用力：分子间的偶极矩：由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极，它形成了分子间作用力。包括

（1）取向力：当极性分子与极性分子相邻时，极性分子的固有偶极间必然发生同极排斥，异极相吸，从而先取向后变性，这种固有偶极与固有偶极间的相互作用称为取向力。极性分子的偶极矩越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。

（2） 色散力：由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。一般来说，分子量越大，分子内所含的电子数越多，分子的变形性越大，色散力越大。

（3） 诱导力：当极性分子与非极性分子相邻时，则非极性分子受极性分子的诱导而分子变形极化，产生了诱导偶极，这种固有偶极与诱导偶极之间的相互作用称为诱导力。

2. 三种力的相互作用：对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子，如H 2O 、HF 分子，取向力才是主要的，诱导力通常是很小的。

3. 氢键：当氢原子与电负性很大而半径很小的原子（例如F 、O 、N ）形成的共价性氢化物时，由于原子间共用电子对的强烈偏移，氢原子几乎变成带正电的核，这个氢原子就可以被另一个电负性很大且含有孤对电子的原子相吸引，这种引力就是氢键。

基本概念：

1. 极化：大多数共价键是由不同电负性的原子形成的，这样就产生了极化。化学键的极化是键上电子密度中心向电负性大的原子移动的结果。

2. 电荷数计算公式：电荷数 = (原子最外层电子数) — (孤对电子数) — 1/2(成键电子数)。

3. 测定有机分子量的方法有：沸点升高法，熔点降低法，渗透压法和质谱法。

4. 共振式：当需要2个或更多只有电子位置不同的路易斯结构式来描述一个分子时，这些结构称为共振式。没有一个共振式能正确描述此分子的结构，正确的描述是所有路易斯结构式的平均（杂化）。如果一个分子的共振式是不等价的，则可以通过指导原则来确定。

5. 共振式指导原则：（1）拥有最多八电子结构的共振式是最重要的；（2）电荷应优先处于和其电负性一致的原子上；（3）拥有较少电荷分离的结构要比拥有较多电荷分离的结构重要。以上3个原则中，原则（1）要比（2）和（3）重要。

6. 离域：电荷平均分布在几个原子上。

7. 超共轭效应：σ轨道的成键电子对离域到部分空的p 轨道。即p 轨道和σ键的轨道重叠。 8. 亲核取代反应：一个亲核剂取代了起始反应物中的一个原子或基团。 9. 酸性强弱：（1）在元素周期表中同一周期从左到右，质子的酸性越强，如CH 4

（2）同一族从上到下酸性递增，这是因为对于较大的A ，离解成H ＋和A —是有利的。（3）A —

10. 布朗斯台德酸碱：能够给出质子的物质称为B 酸，能够接受质子的物质称为B 碱。 11. Lewis 酸碱：能接受电子对的物质为L 酸，能够提供电子对的物质称为L 碱。 的共振允许电荷在几个原子间离域，导致酸性变大。 12. 亲核性随（a ）负电荷越多，（b ）周期表中越靠左或靠下的元素，（c ）在极性非质子溶剂中而增大。

13. 离去基团的离去能力是衡量取代反应难易的一种量度，大致与共轭酸的强度成正比。特别好的离去基团都是弱碱，例如氯离子，溴离子，碘离子和磺酸酯离子。 14. 单分子消除反应：E1

E1反应机理：先生成碳正离子，然后质子被CH 3OH 夺去，生成烷基氧鎓离子，余下的碳重新杂化，从sp 3杂化变成sp 2杂化。当C —H 键断裂时，它的电子发生转移，以 键的方式与相邻碳正离子中心的空p 轨道重叠，结果生成含有双键的烯烃，机理如下图：

..

H 3C H 3

HOCH 3

H 3C H 3H

H OCH 3H

..

+

15. 双分子消除反应：E2

E2反应机理：三个变化同时发生，即a. 被碱脱去质子、b. 离去基团离去和c. 发生反应的碳原子中心由从sp 3杂化变成sp 2杂化，提供两个形成双键的p 轨道。

3

3

HO....

..

..-

+

H3C

H3

H

+H2O+Cl

..

..

..-

即碱从相邻的碳上背面进攻。

16. 弱碱性亲核剂发生取代反应：（1）比OH－离子碱性弱的好的亲核剂与一级或二级氯代烷烃反应时，SN2反应占优势。与三级卤代烷烃反应时，SN1反应占优势。这样的亲核剂包括I－、Br－、RS－、N3－、RCOO－和PR3－等。（2）弱的亲核剂如水和醇，只有与二级和三级卤代烷烃作用时，才发生明显反应，SN1反应占优势，E1反应通常是次要的副反应。

17. 强碱性亲核剂在底物空间位阻增大时更容易发生消除反应。

18. 醇的一些基本反应

1). 醇能和强碱反应生成烷氧负离子，因此也能被碱金属羟基脱去质子。

2). 醇和强酸的反应：羟基氧原子先受到质子的进攻，生成烷基氧鎓离子，氧鎓离子是很好的离去基团。

3). 一级醇可以和HBr和HI反应生成一级卤代烷，但一级氯代烷却不行。在极性质子溶剂中，C l －的亲核性很差。

4). 高温下，消除反应占主导地位，因为消除反应的熵增很大，因此根据热力学公式，温度越高，吉布斯自由能越小。

5). 对于E1反应来说，一般使用非亲核性的酸（如磷酸和硫酸）。

19. 醚的物理性质

1). 冠醚由于有许多氧原子，它可以将金属离子包围从而增加金属离子的溶解性。如冠醚可使在苯中不能溶解的高锰酸钾很易溶解，从而使高锰酸钾在有机溶剂中发生氧化反应。

2). 冠醚空腔的尺寸可以按需合成，以使它选择性地只结合某一特定阳离子，也即使它的离子半径和冠醚孔径匹配最好。而多环醚类即穴醚的合成在三维意义上成功地拓展了这一概念，并且能高度选择性的结合碱金属离子或其他金属离子，因此冠醚和穴醚又被叫做离子转移剂，属于离子载体一族。这种现象是由于亲水性强的离子被疏水性的壳层掩盖而增加了阳离子在非极性溶剂的溶解性。自然界中，离子载体能透过疏水性的细胞膜传送离子。

20. 关于醇和醚的硫类似物

1). 与醇相比，硫醇中氢键作用较弱但酸性较强，即S-H键能较小，硫醇酸性比水强，pK a在9~12范围内变化，所以很容易被氢氧根和烷氧跟夺氢。

2). 硫醇和硫醚的反应和相应的醇、醚类似，因此在用卤代烷和氰化钠制备硫醇时为防止硫醇和起

始的卤代烷烃进一步反应生成二烷基硫醚。

3). 用强氧化剂可以将硫醇氧化成相应的磺酸，然后和PCl 5反应生成磺酰氯，磺酰氯可以用作磺酸酯的合成。单用温和的氧化剂（如碘），则可以将硫醇氧化成二硫化合物。 21. 烯烃的制备：

1). 从卤代烷制备烯烃：在无位阻的碱作用下发生E2反应，生成符合扎伊采夫规则的烯烃。当碱位阻较大时，生成符合霍夫曼规则的烯烃，立体化学，烯烃的生成倾向于反位消除。

2). 醇脱水制备烯烃，采用非亲核性酸如硫酸等，反应活性顺序是：伯醇＜仲醇＜叔醇。其中伯醇脱水是E2过程，仲醇和叔醇是E1过程，碳正离子可能重排。 22. 烯烃的自由基加成反应。

过氧化物先是发生均裂而产生自由基，然后遇溴化氢生成强的O-H 键，并且生成溴化烃自由基，最后夺取一个氢生成反马氏规则的溴化氢。

.

CH 3CH 2

H

Br

..

..

..CH 3CH 2CH CH 2Br H

.

.

..

..

CH 3CH 2CHCH 2Br

CH 3CH 2CHCH 2Br

.Br

..

..

..

HCl 和HI 不与烯烃发生反马氏规则加成反应；因为这两个反应中链增长第一步是吸热的。卤化氢中只有溴化氢发生反应。而HCl 与HF 不管是否存在自由基，都只发生离子型加成反应。而硫醇也可以与烯烃发生自由基加成反应。

CH 3CH

CH 2

CH 3CH 2SH

..

..ROOR

CH 3CH 2CH 2SCH 2CH 3

..

..

23. 亲电加成反应中的碳正离子重排反应：如果亲核剂亲核性不好，在亲电剂进攻烯烃双键后碳正离子容易发生重排反应。例如，三氟乙酸CF 3COOH 。碳正离子重排反应的程度很难预测，这是因为重拍反应与烯烃的结构、溶剂、亲核性的能力及浓度有关。通常，强酸性弱亲核的条件有利于重排反应。

第三篇 重点难点反应机理--专题汇总

一、 烷烃

1. 卤代——自由基取代反应

(1) 链引发： ???

→??

X X hv 2/2 (2) 链转移： ?+?→?+?R HX RH X

?+?→?+?X RX X R 2

(3) 链终止： RX R X ?→??+?

2X X X ?→??+?

R R R R -?→??+?

反应控制：H H H ?>?>?123

2. 热裂解——自由基反应

(1) ?'+??→?

'-?

R R R R (2) 2222CH CH R CH CH R =+??→?

?---断裂：β 3. 硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。

4. 小环开环

(1) 2H 引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

CH 3

2

C

H 3CH 3

+

CH 3

C

H 3H 3

(2) 2X 、HI 引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

3

I

-

C

H 3CH 3

I

33

C

H 3C

H 3I

优势产物

（仲碳正离子比伯碳正离子稳定） 在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C 原子和取代最少的C 原子之间的键）。

二、 亲核取代

1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。

H Cl 原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密度降低，表现在反应性降

低；给电子共轭效应使双键π电子云向C -β迁移，C -β相对C -α带部分负电荷。 判断基团共轭效应的性质：

(1) 吸电子集团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：2NO -，CN -，COOH -，CHO -，

COR -等。

(2) 给电子集团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：2NH -，NHCOR -，OH -，OR -，

OCOR -等。

(3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，

与电子云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。

在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。 2. 2N S 反应：

Bu:

2

3+

:A

（构型完全翻转）

成环：五、六元环易；三元环较易；四元环难。

反应控制：

(1) 烷基空间位阻。 (2) 离去机团能力。 (3) 试剂亲核性：

a. 偶极溶剂：与碱性一致；

b. 质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。

两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3. 1N S 反应：形成+C 为慢的一步，+

C 与亲核试剂结合为快的一步。 反应控制：

(1) 烷基推电子效应；

(2) 大基团空助效应（利于+

C 形成）； (3) 离去基团的能力； (4) 质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为1N S ，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有2N S 。

两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、 -β消除

1. E2：碱进攻H 原子，带质子离去；-X 离去。

立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev 规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较稳定。动力学控制是反Zaitsev 规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev 消除。

2. E1cb ：反式共平面，Zn 带走+X 形成-

+

X Zn 2，生成-

C ，构型不变。 试剂：Zn ，Mg ，-I 。 四、 卤代烃

1. 亲核取代：O H 2，ROH ，-

CN （1N S 或2N S ）

+Ag （鉴别，OH H C 52作溶剂）

2. 消除：生成烯烃。

连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势产物。如： H 3CH 3

Cl

CH 3

C

H 3+C

H 2CH 2

Cl

Cl

(

张力太大，

Cl

H

不能反式消除)

3. 还原：RH RX ?→?

4LiAlH

4NaBH (较温和)

Zn/HCl ；HI ；2H

)(/3l NH Na —保持双键构型

4. 卤仿分解：与2O 进行自由基加成后脱HOCl ：

2N S ,构型转化

Cl

Cl

Cl

+

Cl Cl

O

OH

-H OCl

O 2

O

Cl

Cl

5. 与金属反应生成有机金属化合物。

6. Wurtz 反应：在Na 作用下，R R RX

Na -?→?2

在Zn 作用下，二卤代烃发生C C -偶联： H 2C

W

CH 2

Br Br +Zn

C

H 22

+

Zn 2+Br

-

H 2C

CH 2

+ZnBr 2

当W=Φ时，为特例（E1cb ）。

五、 有机金属化合物

1. 与活泼H 反应，生成烷烃（酸碱反应）。

作用：引入同位素（与O D 2反应）。 2. 与2CO 反应制羧酸：

RCOOH

CO RMgX O H ??→?+22

3. 制备：自由基反应。

4. 亲核取代（与

O

制醇，与RX 制烃）

5. 亲核加成（与O

R 2

R 1制醇，与RCN 制亚胺）

六、 烯烃

1. 烯烃的稳定性

33CHCH CH CH =比322CH CHCH CH =稳定，因为两个甲基的超共轭效应大于一个乙

基，双键较为牢固；33CHCH CH CH =和322CH CHCH CH =都比CH 3C

CH 2

CH 3

稳定，

因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。

CH 3比CH

2

稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得

合适的键角：

H ；而环外双键不能。

2. 亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

3. 与2Br 加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面2N S 。2Cl 加成大多也通过环正离子。

环烯烃的构象最小改变原理：

Br +1

2

43

5

6-Br 进攻时，六元环的构象尽量不改变。即2，4，6要共面，2应

向4，6所在的上方翻转，且Br 占据直立键，故-Br 从1处进攻。 4. 2Cl 与CH 3

P h

加成：

离子对中间体机理（顺式加成）：

3

4

Cl

Cl

+

R R 34

慢

-

快

R 3

碳正离子机理：形成+

C 后不形成环正离子，-

Cl 从两面进攻。

原因：Cl 原子体积小，不易重叠形成环正离子；+

C p 轨道与苯环共轭而稳定。 5. 与HX 加成：+H 进攻形成+C ；-

X 从两面进攻。

6. Markovnikov 规则：用+

C 稳定性判断区域选择性。（电子，共轭…） 重排：烷基重排：+与3CH -对调 ；

负氢重排：+移位。

环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。 7. 与42SO H 、O H 2、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。 8. 与HOX 加成：+

X 形成环正离子，-

HO 从反面进攻。 区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。 9. 自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br 进攻烯烃。 CH 2

C

H 3+

Br

C

H 3CH

Br （生成稳定的自由基）

C

H 3CH

Br

+

Br

H C

H 3Br

+Br

由于先上Br ，故为反马氏加成。

试剂：HBr ；多卤代烷（断最弱的键）。 10. 氧化反应

(1) 与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成+

C ，对双键进行亲电加成，断O O -键。 过酸碳上吸电子基团利于形成+

C ；双键C 上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。 立体选择性：顺式加成。

(2) 被冷稀中性4KMnO 或4OsO 氧化成顺邻二醇（环状中间体）。 (3) 臭氧化分解—还原：

4

3

O Zn H 2O

43

+

11. 硼氢化：生成烷基硼，+δB 与+

δ的结合，反马氏的顺式加成。 与水化的不同：水化用+H 进攻；硼氢化用B 进攻（另一边上H ）。

(1) 22O H 氧化→成醇。

(2) 羧酸还原→成烷烃（相当于顺式加）2H 。

12. 催化加氢：用Ni （多相）、RhCl P H C 3356])[((均相)、NH HN =（必须是顺式） 进行顺式加成。 催化剂活性：Pt>Pd>Ni 。 13. 与卡宾加成

卡宾用多卤代烷-α消除制备。 顺式加成形成三元环。

2CH ：能发生C —H 的插入反应。

卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线态卡宾的空p 轨道共轭，使卡宾稳定。（22CCl CHPh CH ：：：<<

）

14. -α

H 卤化（自由基取代）α位与双键共轭，自由基稳定。

可能有重排：C H 3

2

C

H 3CH 2（33

π）

15. 1,4-加成：

-+/电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）

。 16. Diels —Alder 反应：属周环反应。

双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。

有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质O

O

O

）

加成后取代基处于邻、对位产物占优势。 七、 炔烃

1. 末端炔烃的性质：与Na 反应生成炔钠；与Ag 反应生成沉淀（鉴别） 与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：

O H CX RC HOX CH RC 2+≡?→?+≡（弱酸制强酸）

-≡C HC 与醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。 2. 还原反应

(1) Pd 、Pt 或Ni ：生成烷烃。

(2) Lindlar 催化剂（Pd/PbO ，3CaCO ）、硼氢化—还原得Z 型烯烃。

(3) Na/3NH （l ）、4LiAlH /

O

还原得E 型烯烃。

3. 亲电加成

(1) 与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共

轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。 (2) 与HX 加成

与水加成（有烯醇式/酮式互变） 4. 自由基加成：反马氏规则需分步判断： C

H 3CH

+

Br

H ROOR'

C

H 3Br

ROOR'

C

H 3Br

Br

（

3

CH Br H 3CH

较稳定

）

5. 亲核加成：sp 轨道s 成分多，离核近，亲核试剂易加成。

(1)

C

H CH

C

H -

CN

H +

C

H 2CN

(2) 与COOH CONH NH NH SH OH --=---，，，，，

22等活性H 加成。 32223CH OCH CH CH OH CH CH CH HC OH -=??→?+≡-

(3) 区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。

6. 氧化反应 遵循马氏规则

(1) 用或4KMnO 氧化：

COOH R RCOOH R C RC KMnO O '+???→?'≡4

3/

(2) 硼氢化/氧化——反马加O H 2，互变得醛。 7. 聚合反应

(1) 乙炔用Cl NH Cl Cu 422/催化，发生自身亲核加成： C

H CH

C

-

C

H CH

-

H

+

C

H CH 2

(2) 三聚成苯 8. 制备：

(1) 由连二卤代烷两次消除制备。 (2) 三键位移：

C

H 3CH

3

+

B-

H 32

-+

C

H 3CH 2+

B-

H 3

-

+

HB

+

B-

CH

C

H 3C

-

C

H 3+

HB

由于酸性：OH H C CH C CH CH NH 52233<≡<，故KOH/ROH 使炔键向链中位移，

2NaNH 使三键向末端位移。（强碱制弱碱）

(3) 炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃2N S ，制备高级炔烃。 (4) 炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：

CR CC RC CH RC OH CH NH Cl Cu ≡≡???????→?≡空气,,,33222（相当于复分解出2H ）

O Cu CR CC RC CCu RC O 22

2+≡≡?→?≡

机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。

八、 醇

1. 酸性：与Na 反应生成醇钠。

2. 与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。

3. 亲核取代反应

(1) 与HX 反应生成RX ：酸性条件下形成钅 羊盐，再脱水成+C ，与-

X 结合。（1N S ）

a. Lucas 试剂：浓HCl/2ZnCl ：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。

b. 与一级醇按2N S ：2:OH 作离去基团。

c. 按1N S 反应有重排产物（与Wagner-Meerwein 重排类似）。

碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基团与迁移基团需处于反式。

d. 邻基参与效应：形成+

C 后，相邻C 上的Br 等与之形成环正离子，故苏型得到

全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R 基相同的情况下，这两种方式是等价的：

33H +

+

23+

H 3

H +

3

H 3

H 3

+

3

C

H 3(外消旋)

形成环正离子的条件：有孤对电子与+

C 成键；变形性好。3CH -不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。 (2) 与卤化磷反应。 与2SOCl 反应：

↑+↑+?→?+?

HCl SO RCl SOCl ROH 22

（相当于2SOCl 与1分子ROH 、1分子O H 2发生“水解”）

4. 氧化反应

(1) 4KMnO ，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；

2MnO 可只氧化OH -而不氧化C C =双键；OH CH 2-氧化为CHO -。

(2) 722O Cr Na 或3CrO ：保护不饱和键；OH CH 2-氧化为COOH -（若要得到

CHO -，需将醛蒸出）

(3) 用3HNO 氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。 (4) Oppenauer 氧化法： OH

R +

O

C

H 3CH 3

O

R

R

+

OH

C H 3H 3

（置换反应，浓度控制方向）