六氟磷酸锂调研报告

六氟磷酸锂调研报告

1、市场发展前景

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，特别是近年来电子信息产业、智能设备、移动设备及新能源汽车的飞速发展，对高能、环保、清洁、安全的储能装置需求与日俱增。锂电池自上世纪90年代初实现产业化以来，由于具有能量密度高、工作电压大、循环寿命长、充电速度快、放电功率高、自放电率小、记忆效应小和绿色环保等突出优势，得到了迅速的发展，目前已成为仅次于铅酸电池的第二大二次电池产品

锂离子电池主要由外壳、正极材料、负极材料、电解液和隔膜等组成。其中，电解液是锂离子电池的关键材料，号称锂离子电池的“血液”，占整个电池成本的13%左右，如图6所示。

图6锂电池成本结构图

锂离子电池电解液主要由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。常用的电解质锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiCF3(SO2)2N等，其中LiClO4是一种强氧化剂，有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，但出于电池安全性能考虑，已基本不再使用；LiBF4不仅热稳定性差、易水解、电导率也较低，不利于电池的循环寿命；LiAsF6性能虽好，但价格昂贵，且还原产物具有潜在的致癌毒性；LiCF3SO3、LiCF3(SO2)2N虽然热稳定性好，不易水解，但存在对正极铝集流体的腐蚀问题。只有LiPF6，尽管其热稳定性差且易水解，但具有良好的电导率和电化学稳定性，且废弃电池处理简单，

对生态环境影响小，是目前锂离子电池中最常用的电解质锂盐。几种不同电解质的性能对比情况如表4所示。

表4不同锂离子电池电解质性能对比

名称LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4LiCF3SO3电导率最好较好中较差差

其它稳定性较好，但含

有毒元素As 稳定性较好，对电

极无腐蚀作用

具有较高的氧化

性，容易出现爆炸

稳定性不好且

导电率不高

对电极有腐

蚀作用

特别是近几年，由于智能手机、平板电脑等移动智能设备的快速发展和市场普及，以及新能源汽车的爆发式增长，推动了锂离子电池需求量的快速增长。据统计，2015年全球锂离子电池市场规模约为86Gwh，是2010年的4倍多，在当前全球经济总体处于低谷徘徊的情况下，如此高速增长尤为难得。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质锂盐中应用最广泛的一种，随着锂电池未来的需求不断扩大，对应的市场需求量必将急速增长。

2、市场规模

锂离子电池自诞生之日起，就在抢占其他二次电池的市场份额，同时还在创造新的市场需求。

2000年以后，锂电池在手机电池领域逐步占据主导地位，直至基本垄断手机电池领域，同时在笔记本电脑、数码相机、电动工具等领域也得到了广泛应用，而镍镉电池、镍氢电池则快速退出这个市场。在目前镍镉电池用量最大的电动工具市场，2014年锂离子电池以60%的市场份额远超镍镉电池，而且市场份额还在进一步扩大。在目前镍氢电池用量最大的混合动力汽车（HEV）市场，占据85%市场份额的丰田和本田（丰田70%+本田15%）已开始采用锂离子电池，且用量还在逐步扩大。

铅酸电池目前主要的应用市场是车辆启动、以电动二轮和三轮车为代表的交通工具、UPS电源等领域，其中车辆启动市场占比约70%。但这种状况也正在发生改变，特别是在开发更加节能、环保的汽车产品的要求下，车企巨头正在纷纷开发采用“12V铅酸电池+48V锂离子电池”双电池启停系统的汽车产品，这种配备双电系统的汽车产品有望在2020年之前占据汽车市场的半壁江山（在12V 启动电池本身，也有车企在考虑用锂离子电池替代铅酸电池）；而下一步的发展

趋势也显而易见，就是放弃铅酸电池，开发只使用锂离子电池的xEV产品（xEV=HEV+PHEV+EV）。

与此同时，锂离子电池还在不断创造新的市场需求，在智能手机、平板电脑、电动汽车（PHEV+EV）、分布式风光发电相配套的家庭储能等新兴市场，锂离子电池的应用范围也在不断扩大。

对于未来市场规模的预期，在综合考虑各种因素的情况下，据中国电池网预计，2020年全球锂离子电池市场规模将会超过2亿kWh，如图7所示。

随着锂离子电池市场的不管扩大，电解液需求量近几年也在不断快速提升，数据显示，2012年全球电解液需求量约为6万t，按照锂离子电池增长速度，到2020年，全球电解液需求量将在30万t以上。按照1t六氟磷酸锂可生产8t～10t 锂离子电解液计算，到2020年全球六氟磷酸锂总需求量在3.5万t以上，年复合平均增长率在60%以上。

图72010年至2020年全球锂电市场规模（单位：万kWh）国内情况来看，2015年10月，我国新能源汽车生产5.07万辆，同比增长8倍。2015年1月至10月，新能源汽车累计生产20.69万辆，同比增长3倍。新能源汽车市场出现爆发式增长，并由此带动了锂电池四大材料之一的电解液市场需求快速增长，作为电解液原材料的六氟磷酸锂的产能缺口不断被放大。从市场的整体状况来看，2015年国内电解液的需求在8万t～9万t，对应六氟磷酸锂的需求量在1.25万t左右，预计2016年电解液的需求在15万t左右，对应六氟磷酸锂的需求在1.8万t左右。

另外，根据中国《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》，到2020年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆，为达成这一目标，对锂电池的需求将大幅提升，并加大六氟磷酸锂等核心材料的需求。

3、市场格局

2011年前，全球六氟磷酸锂主要由日本森田化工、瑞星化工、关东电化3家公司主导。国内较早进行六氟磷酸锂开发的是天津化工研究设计院，从1996年开始在国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究，并于1999年完成了4t/a的中试装置，2005年经天津金牛电源材料产业化，建设80t/a的六氟磷酸锂建设项目，到2010年实现了500t/a的产能。后来多氟多、九九久和天赐材料等公司也相继实现了六氟磷酸锂的产业化，中国六氟磷酸锂严重依赖进口的状态被彻底打破，从2009-2015年，国内产能从最初的320吨/年，提升至1.4万吨/年，年平均增长率高达96.78%。

从全球产量方面看，2011年日本的瑞星化工（Stella）、森田化学和关东电化是六氟磷酸锂的主要生产商，占全球产能的55%左右；而到2013年中国国内厂商技术突破的同时快速扩张产能，行业竞争激烈。特别是多氟多的六氟磷酸锂市场份额已经达到47%，与森田市场份额相当。进入2015年后，由于新能源汽车的爆发式增长，导致市场上六氟磷酸锂出现供不应求的局面，国内的六氟磷酸锂厂家开启了新一轮的产能扩张计划，预计到到2017年之后，六氟磷酸锂中国产能将占全球60%以上，如图8所示。

图82015年全球六氟磷酸锂产能及规划（带颜色部分为实际产能）单位：t

在国内厂商暂未突破六氟磷酸锂生产技术和工艺之前，该行业是个暴利行业，毛利率高达70%以上，几乎被日本企业所垄断。在以多氟多为首的国内厂商突破六氟磷酸锂生产工艺后，以价格优势进入国内电解液企业的供应链，随后日本企业为夺回市场份额跟随降价，循环往复，六氟磷酸锂价格由最初的40万元/t下降至2015年年初的8.0～9.0万元/t，在此价格下，森田日本本土工厂已经停产，同时关东电化和瑞星化工也大幅减产。进入2015年10月份后，由于中国新能源汽车的爆发式增长，六氟磷酸锂产品价格一路上涨，涨幅超过1倍，目前最新售价已接近30万元/t。根据锂电池的扩建速度和六氟磷酸锂产能扩张速度来看，2016年六氟磷酸锂市场仍将持续紧张，由于需求增长速度太快，而六氟磷酸锂生产门槛相对较高、生产线建成达产周期较长，一般来说需要15个月的周期。而且只集中于当前市场的公司去扩张，扩张幅度可控，因此整体市场将呈现供给不足的状态。根据现有厂商的产能和扩产计划来看，目前全球行业总产能约1.8万t，累计2.2万吨左右的扩产计划，新增产能将在2017年逐渐得到释放，而2016年需求约为1.8万t，有望延续供给紧张局面。在锂电池需求爆发增长的背景下，预计2016-2020年即使六氟磷酸锂产能经过一定程度的扩张后，供需在实现基本平衡的情况下仍旧偏紧，价格经过一段时间的上升后将有小幅回落。图9为2011-2020年六氟磷酸锂价格走势及预判。

根据六氟磷酸锂市场状况分析及产品自身特点，预计六氟磷酸锂在今后10年内发展行情应该还不错。

图92011-2020年六氟磷酸锂价格走势及预测

4、六氟磷酸锂制备技术

六氟磷酸锂是白色颗结晶或粉末状固体，依形貌不同，流动性和溶解性不同，熔点200℃，白色颗粒状的密度1.5g/ml，粉末状的密度会小一些；分子式为LiPF6，CAS号为21324-40-3，潮解性强；易溶于水、还可溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露在空气中或加热时分解，放出PF5和HF而产生白色烟雾。一般在低温下储存；在电解液中的LiPF6比固体的LiPF6热分解温度要高。LiPF6对皮肤的腐蚀性强，操作时需佩戴耐酸碱手套。

LiPF6以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。因此，LiPF6的制备和纯化方法的研究是一项非常重要和有意义的工作。LiPF6不仅极易吸湿发生分解，而且热稳定性较差。作为锂离子电池电解质的LiPF6，必须达到以下技术指标：纯度大于99.5%，含酸量（以HF计）小于150×10-6，H2O含量小于20×10-6，其它金属杂质离子含量均应小于20×10-6。由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF6要满足以上要求，它的制备过程特别困难，因为要制造如此高纯度的LiPF6，首先需要高纯度的原料，许多原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得；其次要创建一个含水量小于10×10-6的干燥环境，而且产品还必须经过特定的脱水、脱酸等纯化工艺，产品质量方可满足以上要求。

国内外对LiPF6的制备与纯化进行了大量的研究，尤其是日本在这方面的研究工作最为突出，并最早实现LiPF6的产业化。我国对锂离子电池研究工作的开展已有近20多年的历史，但大部分工作都集中在电极材料的制备和电池的化学研究上，而有关LiPF6等电解质材料制备方面的研究工作则做得比较少。我国从90年代早期开展了这方面的研究工作，至2011年后多氟多、九九久、天赐材料等厂家逐步取得了技术突破，并实现了LiPF6的产业化。

LiPF6制备方法包括LiPF6的制备和纯化。主要有：气一固反应法、溶剂法、离子交换法等几种，其中溶剂法又分为无机溶剂法和有机溶剂法两种。

（1）气-固反应法

气态磷的卤化物与LiF固体直接反应即可生成LiPF6。制备过程中将气态磷的卤化物通入放有LiF固体的容器中，两者即发生反应生成LiPF6。该法简单易行，因此前人对此进行了一定的研究。50年代，Simons等报道了在没有溶剂存在的情况下，通过加热、加压的办法使PF5与LiF直接反应来制备LiPF6。在该制备方法

中，反应生成的LiPF6会在LiF固体的表面形成一层保护膜，阻止反应的进一步进行。因此用该法制备LiPF6，产率非常低，最终的反应产物中含有大量尚未反应的LiF。为了提高LiPF6的产率，研究者在制备中采用了多孔性的活性LiF，具体的反应式如下：

LiF（固）+HF（气）——LiHF2（固）——LiF（多孔）+HF（气）

首先将LiF与HF在50℃~200℃反应，生成LiHF2，后将生成的LiHF2在60℃~700℃下减压，除去HF，生成多孔性LiF，使之与PF5反应，生成LiPF6。在制备过程中，反应温度是关键因素，必须控制好。以上方法可以适当提高LiPF6的产率，但是最终的转化率仍然较低。我国的黄力等人按文献中的方法研究了LiPF6的制备过程，研究结果表明：将LiF与HF反应生成多孔性LiF，然后再与PF5反应，一次性反应LiPF6的产率约为30%左右；采用反复通脱HF，通PF5的办法可提高LiPF6的产率。如果反复通脱HF，通PF5六次，可将LiPF6的产率提高至85%左右，但进一步提高显得异常困难，乐观地估计欲达到95%的产率，至少需反复通脱HF，通PF5十五次。以上文献所介绍的方法中均使用了PF5作为合成原料，而PF5是一种必须自己制备且比较昂贵的原料，因此，如果使用市场可购买到的产品作为原料，无疑可以降低LiPF6的成本。Ulricht等人以PCl5、POC13作为原料与LiF直接反应，反应后的混合物经有机溶剂萃取分离后获得产品。具体的做法为：将PC15、POC13与LiF先在150℃~300℃温度下反应0.1h~5h，再在60℃~120℃温度下反应0.1h~5h，发生的反应如下：

PC15+6LiF——5LiC1+LiPF6

4POC13+18LiF——12LiC1+Li3PO4+3LiPF6

最后反应产物在0~80℃的温度下用有机溶剂从固体混合物中分离出来，合适的有机溶剂有乙醚、碳酸二甲酯、乙氰以及四氢呋喃等，最后获得的产品可用乙醚进行纯化，纯化后的纯度一般可大于99%。从以上的论述可以看出，虽然气一固反应法制备过程比较简单，而且易于操作，但该法获得的产品产率太低，而且要使用有机溶剂对产品进行提纯，产品中也难免混有微量的杂质离子（如氯离子）。

（2）无机溶剂法

1）HF溶剂法

本法是制备LiPF6较经典的方法，历史上对它的研究较多，而且许多研究者都是从PF5的合成开始研究的。Kemmitt等在不锈钢容器中，将LiF溶于HF溶液中，然后在25℃下向容器中加入PF5，将此反应维持12h后，挥发除去其中的气体物质，获得LiPF6产品。获得的产品中只含有痕量的LiF，对其中的锂作元素分析，结果表明：理论上LiPF6中含Li为4.54%，实际产品中含Li为4.7%。Stacey等也描述了类似的制备方法。为了降低LiPF6的生产成本，日本的小三哲等人在制备LiPF6的原料中用PC15替代了PF5，首先将LiF溶于无水HF溶液中，将温度控制在-80~19℃，缓慢向上述溶液中加入PC15；反应结束后，加热到-20~100℃，通入惰性气体，将HF气化除去，析出LiPF6晶体；在减压条件下进一步除去此晶体中的HF，可得到纯度达99%以上的LiPF6。Joahim等人介绍了相近的方法，首先将PC15与LiF充分混合并冷却至-50℃以下，随后向上述混合物中加入HF，将此反应混合物在

-50℃以下保持5min至1h或更长时间，使反应完全。然后将此混合物升温到

0~15℃，保持此温度一定时间，使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的气体产物，获得LiPF6产品。该方法中PC15与LiF较好的比例为1.2:1至1.3:1，HF与PC15较佳的比例为15:1。该法虽然用易于得到的工业原料PC15代替了PF5，但LiPF6中不可避免地混有Cl-等杂质离子。后来，羽沁均等人对上述方法进行了改进，他的具体做法可分为3步：(1)在-20℃或更低的温度下，将PC15与HF反应生成HPF6固体，并将该固体从溶液中分离出来；(2)将上述HPF6固体加热到

-10~20℃，使其按下式分解：HPF6→HF+PF5，从而制得PF5气体；(3)将上述制备的PF5气体以5~30L/h的速率通入到LiF的HF液中，即可制得LiPF6；反应过程中HF与PCl5的比例一般控制在10~25:1的范围内。该法采用了工业上较易生产的PC15为原料制备中间化合物PF5，并通过该过程去除了原料中的杂质离子，从而制得高纯度的LiPF6。但该法在反应前期制备PF5的过程中，反应的产率较低，而且不易控制。Philippe等描述了另外一种方法，他们将纯净的或含有HC1或HF的粗PF5在吸收塔中与LiF的HF溶液相接触，PF5被LiF的HF溶液吸收，从而制得最终产品。

为了能使用较廉价的PCl5为原料制备LiPF6，Atsushi等介绍了一种采用PC13为原料制备LiPF6的方法，它的整个制备过程可分为4步，(1)PCl3与HF反应制备出PF3（第一次氟化过程）；(2)PF3与Cl2反应生成PF3Cl2（氯化过程）；(3)PF3Cl2

与HF反应生成PF5（第二次氟化过程）；(4)PF5与LiF的HF溶液反应制得LiPF6。

HF溶剂法制备LiPF6具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于该法中使用了具有强腐蚀性的HF、PF5，因此必须解决好耐腐蚀性材料的使用、避免未转化的LiF混入最终产品以及HF从最终产品中的脱除等问题。

2）SO2溶剂法

Joubert等采用配备4个阀门的316L不锈钢容器作为反应器，在含水量低于1×10-5（体积分数）的干燥手套箱中将经过氮气干燥的LiF放入反应器中，之后将反应器取出，先后注入液体SO2和PF5气体，在-10~10℃条件下反应数小时后逐渐升温至30℃，让SO2与PF5充分挥发后得到六氟磷酸锂产品。合成时PF5和LiF 物质的量比≥1.05。这种方法虽然避免了HF的使用，且产品中HF含量很低，但是六氟磷酸锂产品中SO2含量较高，需要进一步提纯才能使用。

（3）有机溶剂法

在气、固反应法制备LiPF6的过程中，由于没有溶剂的存在使反应的产率较低；而在HF溶剂法制备LiPF6的过程中，因HF是一种强腐蚀性的有毒物质，对设备的耐腐蚀性能要求较高。此外，HF最终从产品中去除也非常困难，而HF的存在对锂离子电池性能有明显的负面影响。因此，人们希望用没有腐蚀性的有机溶剂来代替HF，以避免前两种方法的不足。70年代Smith等提出将LiF悬浮于有机溶剂中，然后向悬浮液中通入PF5与惰性气体的混合气体，使PF5与LiF发生反应，从而制得LiPF6。该法中使用的有机溶剂为LiPF6易溶于其中的醚ROR1或酯RCOOR1（其中R和R1为含有1~4个碳原子的饱和烷基）或两者的混合物。反应的温度可控制在0~50℃，反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，使得反应得以不断进行。反应结束后，可向其中通入过量的PF5使溶解于有机溶剂中的LiPF6析出，离心后即可获得LiPF6晶体。挥发除去溶剂及气体物质，也可获得LiPF6晶体，获得的LiPF6晶体最后需经真空干燥2h。Wiesboeck等先用PF5与LiF的HF溶液反应制得粗LiPF6，随后将粗LiPF6与乙腈反应制得稳定的Li(CH3CN)4PF6盐，然后将Li(CH3CN)4PF6纯化，并于真空条件下加热分解制得LiPF6。上述方法中，

Li(CH3CN)4PF6也可由PF5与LiF在乙腈的悬浮液中直接反应获得。该法在避免强腐蚀性介质HF的同时却又引进了另一有毒物质乙腈作为溶剂，仍然存在一定的局限性。

Tsujioka等在前述方法的基础上作了进一步的改进，采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等作为溶剂将LiF悬浮在其中与PF5发生反应制备LiPF6，反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，使反应得以不断进行，制备完成后可向其中加入其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。该反应易于控制，产率也较高，但制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应，导致溶剂颜色加深。

有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂，但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须自己制备。同时该法还存在PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。

（4）离子交换法

六氟磷酸根的钾盐、钠盐、铵盐以及有机胺盐具有较稳定的化学性质，它们具有对水及热相对稳定的特性，因此易于获得高纯度物质，采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与稳定锂盐中的锂离子发生交换，生成LiPF6，是制备LiPF6的一种简便的方法。Salmon等采用在NH3存在的条件下，卤化锂与六氟磷酸根的稳定盐如NaPF6、KPF6、NH4PF6或R4NPF6（其中R为含有1~4碳原子的低链烷基）在溶剂中发生交换反应，从而制得较纯的产品。方法中使用的溶剂为低沸点的有机溶剂如乙腈、DEC、DMC等，这些低沸点的溶剂在反应结束后，可通过加入较高沸点的溶剂将其除去。反应中使用的卤化锂最好为LiF。该方法反应时间过长，反应效率较低，很难满足工业化生产的需要，而且反应中使用的NH3有可能与溶剂发生反应，因此，NH3必须从最终产品中完全脱除。Dowden等提出按以下步骤制备LiPF6：

（1）(XH)PF6溶于有机溶剂中，其中X可以为NH3、NRH2、NRR1H、NRR l R2或PH3、PRH2、PRR1H、PRR1R2，R、R1、R2可以为含有1~4个碳原子的相同或不相同的低链烷基；有机熔剂可以为1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环乙烷等，其中以DME作为溶剂最好；

（2）向上述溶液中加入强碱，反应生成LiPF

6·2DME 复合物，强碱可以为LiH、

LiOR、LiNH2等，这些强碱以LiH为最好；

（3）除去残留物及副产物；

（4）加入锂电池或锂离子电池所需的其他溶剂。

较稳定，分解产生LiPF6较困难，因此该法只该法中的最终产物LiPF

6·2DME

能生产那些电解液中使用DME作为有机溶剂组分的电解质。同时该法在制备过程中使用了强碱，它们有可能与有机溶剂发生反应，生成锂离子电池不希望存在的醇，而且这些强碱的价格是极其昂贵的，使得该法在实际应用中没有任何价值Willmann等提出通过以下制备过程得到高纯度的LiPF6：

（1）HPF6与吡啶发生中和反应制得C5H5NHPF6；

（2）C5H5NHPF6与氢氧化锂、烷基锂或烷氧基锂在相应的醇（甲醇或乙醇）溶液中发生Li交换反应，制得LiC5H5NPF6；

（3）LiC5H5NPF6在温度不高于50℃、压力低于1Pa的条件下分解，除去吡啶获得LiPF6，也可以将LiC5H5NPF6溶于四氢呋喃中，然后向其中加入适量的H2SO4。反应生成的LiPF6将溶于四氢呋喃中，而C5H5NH2SO4不溶于四氢呋喃中，将从其中沉淀出来，离心除去C5H5NH2SO4，再挥发除去四氢呋喃获得LiPF6，按此法制得的LiPF6纯度最高可达99.8%。

离子交换法在制备LiPF6的过程中，避免了使用强腐蚀性的HF、PF5，降低了对设备的要求，但该法在制备过程中均使用了有机溶剂对其不稳定的强碱，容易使有机溶剂变质，这些强碱不仅价格较昂贵，而且难于操作。同时有机溶剂易与LiPF6形成复合物，虽然可使LiPF6最终产物比较稳定，但也带来了从最终产品中将它们脱除的困难。

（5）LiPF6的纯化

LiPF6最常用的纯化方法是将LiPF6在30~40℃时溶于乙醚中，离心除去不溶物，然后将温度降到1~10℃，此时LiPF6会从有机溶剂中重结晶出来，将过滤得到的LiPF6晶体经过真空干燥后，获得的最终产品中的含水量一般小于10×10-6。Tsujioka等介绍了采用DMC作为溶剂对LiPF6进行纯化的方法，具体的做法为将LiPF6的DMC溶液在20~150℃温度下，蒸发除去DMC，使LiPF6结晶析出。然后将此LiPF6晶体再次溶于DMC中，再次进行重结晶。最后在20~150℃的温度下进行真空干燥。Salmon等介绍了一种除去LiPF6中的酸性物质如HF、LiHPO3F的方法，该法主要包括以下过程：（1）将LiP F6溶于乙腈、DEC、DMC或PC（碳酸丙烯酯）等有机溶剂中，制备成LiPF6溶液；（2）将上述制备的LiPF6溶液通过

Li、Na或K型分子筛柱，以除去LiPF6溶液中含有的微量水；（3）将去除水后的LiPF6溶液流过弱碱型阴离子树脂，以除去其中的酸性物质。经过上述步骤制得的LiPF6溶液中的水含量可小于20×10-6，酸含量（以HF计）小于10×10-6。这种LiPF6溶液可直接用于配制电解液，或将有机溶剂挥发除去制得高纯的LiPF6。

通过对上述几种工艺方法的比较可以明显看出，氟化氢溶剂法是制备锂离子电池关键材料电解质锂盐—六氟磷酸锂较佳的方法，也是较易实现产业化的工艺。目前，日本的Stella Chemifa、关东电化学工业、森田化学等企业制备六氟磷酸锂均采用氟化氢溶剂法，中国最先量产的天津金牛电源材料有限公司液体六氟磷酸锂材料也是氟化氢溶剂法。但由于HF溶剂法具有高腐蚀、高毒性等特点，国内大部分厂家生产规模最开始都在200t/a以下，到了2013年后，多氟多公司在吸收国内外无水氟化氢溶剂法的基础上，开创了具有自主知识产权的六氟磷酸锂生产工艺，实现了LiPF6生产规模从百t/a向千t/a的跨越，随后九九久、天赐材料等六氟磷酸锂生产企业也相继实现了技术突破。